Гребнеобразные полимеры

Диэлектрические свойства растворов полимеров сушественно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цени, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101]. [c.116]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. [c.31]

Гребе-Ульмана реакция 2/618, 636 Гребковые сушилки 4/964, 965 Гребнеобразные полимеры 2/289, [c.586]

До л = 3 кристаллизация стереорегулярных полимеров происходит за счет главной цепи. От х = 4 до примерно 9 кристаллизация, в силу только что упомянутых причин, вообще невозможна. При X 10 (так называемые гребнеобразные полимеры или сополимеры [30]) стереорегулярность утрачивает [c.65]

Анионная полимеризация катализируется сильными основаниями щелочными металлами, амидом калия или н-бутиллитием. Она особенно характерна для мономеров, способных реагировать с образованием стабилизированных анионов, например, для винил-хлорида, стирола, бутадиена-1,3, акрилонитрила и метилметакри-лата. Когда полимеризация доходит до конца (т. е. до полного исчезновения мономера), к образовавшемуся живому полимеру добавляют кислоту или другие электрофилы, способные реагировать с карбанионом, например эпоксиды или алкилгалогениды. Интересной практической модификацией такого способа обрыва цепи является связывание анионных центров живого полистирола сложноэфирными группами полиметилметакрилата При этом образуется так называемый гребнеобразный полимер (5 М = = звенья полиметилметакрилата, М = звенья полистирола). [c.306]

Сказанное может быть пояснено данными рис. 2.34, на котором сопоставлены зависимости вязкости от молекулярной массы для монодисперсных линейных и сильно разветвленных гребнеобразных полимеров. Сплошной жирной прямой представлена зависимость 11 (М ) для линейных полистиролов. Прямые АА, ВВ, СС отвечают зависимостям т М ) для гребнеобразных полистиролов, содержащих соответственно 10, 20 и 40 боковых цепей. У каждого полимера они были равной длины. Пунктирные линии показывают изменение вязкости в зависимости от числа боковых цепей, молекулярные массы которых равны 6,5, 13, 18 н 36 тысяч. [c.203]

Таблица 1.46. Число мономерных звеньев в сегменте Куна, сегментная анизотропия и анизотропия мономерного звена некоторых гребнеобразных полимеров [81]

Электрооптические характеристики молекул гребнеобразных полимеров, соответствующих мономеров и некоторых нематических жидких кристаллов [c.104]

Особенности и специфика внутримолекулярной организации описанных гребнеобразных полимеров оказывают существенное влияние на формирование надмолекулярного жидкокристаллического состояния в их растворах. В этих системах свойства как концентрированных растворов, так и полимеров в массе определяются надмолекулярным порядком, образуемым боковыми цепями макромолекул. Это можно проиллюстрировать, например, анализируя электрооптические свойства при переходе от разбавленных растворов к концентрированным или при изучении эффекта Керра в условиях, близких к температурам расслоения раствора. [c.112]

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. [c.268]

Таблица 1.44. Дипольный момент и параметр корреляции гребнеобразных полимеров и их мономеров в толуоле при 293 К [81]

Таблица 1.78. 0-Температура для некоторых гребнеобразных полимеров [81] [c.164]

Диффузия и седиментация гребнеобразных полимеров с короткими ветвями была изучена Цветковым с сотр. [23, 27, 28]. Показано, что такие макромолекулы можно рассматривать как линейные с большим гидродинамическим поперечником. Действительно, если принять у = у 1 т + 1), где уо — отношение длины бокового радикала к расстоянию между ними вдоль основной [c.279]

При гомополимеризавдш М. образуются регулярные гребнеобразные полимеры, при сополимеризации с малыми мономерами - привитые сополимеры, напр. [c.638]

До сих пор нами были рассмотрены только линейные полимеры, состоящие из практически неразветвленных цепцых макромолекул. Встречаются также разветвленные и пространственные, или трехмерные, полимеры (рис. 6). Макромолекулы разветвленных полимеров имеют вид длинных цепей с боковыми ответвлениями, число, длина и взаимное расположение которых могут меняться в широких пределах, оказывая существенное влияние на свойства полимеров. К полимерам этого типа относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические высокомолекулярные соединения и так называемые привитые сополимеры. Особой разновидностью разветвленных высокомолекулярных соединений являются гребнеобразные полимеры, где у каждого мономерного звена имеются длинные алифатические ответвления в этом случае макромолекулу можно рассматривать как некоторое число длинноцепных молекул сравнительно небольшой величины, химически связанных друг с другом при помощи основной цепи. [c.24]

За последние годы значительно повысился интерес к так называемым гребнеобразным полимерам [20, с. 127], состоящим из линейных макромолекул с длинными ответвлениями в каждом мономерном звене и являющимся высокомолекулярными апалога-дти триглицеридов типа растительных масел или жиров [c.620]

В связи с тем что низшие полиолефины (полиэтилены и полипропилены) имеют важное практическое значение, было обращено внимание на сопоставление их вязкостно-температурной характеристики с характеристиками других представителей гомологического ряда поли-а-олефинов. Данные ряда авторов, относящиеся к этому вопросу, приведены на рис. 2.11. К сожалению, для цысших полиолефинов значения параметра а неизвестны, и поэтому затруд-лительно количественно объяснить экстремальный характер зависимости Е от длины бокового алкильного радикала. Такой же характер влияния боковых групп в гребнеобразных полимерах на энергию активации течения свойствен также для полиалкил-метакрилатов и полиалкилакрилатов . Значения Е полиолефинов при больших длинах боковых радикалов приближаются к значению Е, типичному для линейного полиэтилена, а у полиакрилатов— [c.138]

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства. [c.73]

Убедительным доказательством того, что наблюдаемое увеличение ориентационного порядка как в основной, так и в боковых цепях является следствием взаимодействия боковых групп, могут служить конформационные свойства гребнеобразных полимеров, макромолекулы которых, имея основную цепь обычных гибкоцепных полимеров, в боковых цепных радикалах содержат химические труппы, способствующие образованию жидкокристаллической фазы. Одним из ярких примеров полимеров такого типа могут служить полифенилметакриловые эфиры алкоксибензойных кислот (ПФЭАК), имеющие следующую структуру мономерного звена (т = 3, 6, 9, 16) [92] [c.102]

В последние несколько лет были получены полимеры из мономеров, которые сами образуют жидкие кристаллы. Типичными примерами являются полимерные эфиры алкоксибензойных кислот. Эти системы отличаются от упомянутых выше тем, что жидкокристаллический порядок в них возникает в результате взаимодействия между боковыми группами вдоль цепи, а не между сегментами основной цепи. Полимеры такого типа были названы гребнеобразными полимерами е жидкокристаллическим порядком. В этих системах наблюдались мезофазы всех трех типов [17]. [c.256]

Недавно стало ясно, что дело не ограничивается простым микроконцентрированием реагента из объема и обогащением им пространства вокруг макромолекулярного клубка. Как было показано в ряде работ по катализу на макромолекулярных системах [52—53], происходит специфическая сорбция низкомолекулярного субстрата. В работах [60, 61] было обнаружено, что молекулы гребнеобразных полимеров, например полигексадецилакрилата, способны организовать вокруг себя молекулы растворителя так, что, например, толуол в виде сольватной шубы вокруг полимера теряет свою подвижность (время релаксации его молекул возрастает до a 10 с по сравнению с л 10 с для обычного жидкого толуола). Если же растворителем служат алифатические спирты, такие как н-октиловый и к-дециловый, то имеет место образование термотропных гелей при довольно низких концентрациях полиме- [c.28]

Рис. 7.4. Зависимость [г 1р/[г 1д от для растворов гребнеобразных полимеров поливипилацетата (1) и полистирола в 0-растворителе (2) и в хорошем растворителе (3) С = g (1—8) = 0,5 1 1,5 2 3

Для гребнеобразных полимеров исследования [г ]р при закономерном изменении параметров у и те не проводились. На рис. 7.4. [62] приведены полученные данные для полистирола и поливинил-ацетата (g рассчитано по соотношению 7.6). В 0-растворителе близко к единице, в хороших растворителях 1 -н 2 для полистирола и 1,5- -2,5 для поливипилацетата. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология