Кристаллизация блок-сополимеров

При охлаждении расплавов блок-сополимеров ПС/ПЭО были получены пленки со сферолитной структурой [492] (рис. 6.3 и 6.4). Кристаллизация блок-сополимеров наблюдалась при содержании некристаллизующихся блоков ПС вплоть до 50%. При более высоком содержании блоков ПС образование сферолитов можно вызвать добавлением растворителя, обладающего большим сродством к полистирольному компоненту, например этилбензола [492]. [c.155]

В этом разделе рассматриваются некоторые аспекты кристаллизации блок-сополимеров (в особенности ПС—ПЭО) в разбавленном растворе [555, 556, 576] фракционирование в процессе кристаллизации, критерии стабильности кристаллов и кинетика кристаллизации. Будет показано, что значительное влияние на кинетику кристаллизации блок-сополимера оказывает существование химически связанных некристаллизующихся участков цепей, их длина и взаимодействие с растворителем. Хотя опубликовано немного количественных данных о кристаллизации блок-сополимеров в блочном состоянии [492], между двумя типами кристаллизации можно обнаружить общие черты. Монокристаллы, полученные при кристаллизации блок-сополимера в разбавленных растворах явились удобной моделью для изучения нуклеации и роста кристаллов в целом, что привело к разработке метода самозарождения при кристаллизации, который оказался плодотворным при изучении кристаллизации гомополимеров [558]. [c.164]

При рассмотрении явления фракционирования и селективной кристаллизации блок-сополимера ПС/ПЭО следует иметь в виду, что хотя молекулярно-массовое распределение, получаемое при [c.164]

Рис. 6.22. Изменение формы изотерм кристаллизации блок-сополимера ПЭО/ПС изотермы характеризуются величиной п =

Рис. 6.23. Изотермы начальной кристаллизации блок-сополимера ПЭО/ПС [493].

Какими физическими свойствами должен обладать блок-сополимер целлюлозы и полиуретана Предложить возможную схему синтеза такого продукта. Способен ли такой блок-сополимер к кристаллизации Почему [c.389]

Этот метод пригоден также для определения локализации растворителя при изучении стеклования различных блоков [33]. Другим очень важным приложением ДСК являются определение степени кристалличности сополимеров, содержащих блок, способный к кристаллизации, а также изучение изменения степени кристалличности в зависимости от таких параметров, как температура кристаллизации, природа и количество растворителя, молекулярный вес и состав сополимеров [36, 37]. Преимуществами метода ДСК по сравнению с дилатометрией являются его быстрота, возможность работы с небольшими образцами и применимость к системам, содержащим растворитель. Напротив, дилатометрия чаще используется при изучении кинетики кристаллизации сухих сополимеров [38, 39], хотя даже в этом случае все еще можно применять ДСК. [c.214]

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Существует также множество других блок-сополимеров с атактическими блоками, не упоминаемых автором из-за того, что они принципиально неспособны к кристаллизации. — Прим. редактора]. [c.114]

Ниже описаны экспериментальные данные для статистических сополимеров, регулярных сополимеров, блок-сополимеров, а также результаты, относящиеся к кристаллизации боковых цепей. [c.378]

Обратимся сначала к разбавленным растворам [74]. Естественно ожидать, что в разбавленных растворах блоки ведут себя независимо, т. е. конформации и расстояния между концами блоков аналогичны соответствующим характеристикам гомополимеров в том же растворителе. Это означает, что один из блоков может иметь вытянутую конформацию, как это показано на рис. 6.1, а другой быть сильно свернутым [277, 489, 786, 839]. Очевидно, что характеристическая вязкость раствора определяется в основном вытянутой частью цепи. В предельном случае плохой раство= римости одного из блоков образуется сферическая частица нерастворимой коллоидной фазы если нерастворимый блок способен к кристаллизации, как в случае ПЭО, то выделяется нерастворимая кристаллическая фаза. Следует подчеркнуть, что в обоих случаях при достаточном сродстве к растворителю другой блок остается в истинном растворе, и, следовательно, выделения полимера из раствора в классическом смысле не происходит [759]. Таким образом, в растворах низкой концентрации блок-сополимеры с одним растворимым и другим нерастворимым блоком можно рассматривать как мономолекулярные мицеллы. [c.153]

При исследовании мезоморфных гелей блок-сополимеров ПС/ПЭО в этилбензоле были обнаружены не только чередующиеся ламелярные структуры, но и монокристаллы ПЭО с присущими им свойствами [492, 493, 555, 556, 558, 576]. Такие монокристаллы были получены при нагревании разбавленной суспензии (0,01 г/мл) сополимера в этилбензоле, амилацетате или толуоле выще температуры плавления ПЭО и последующем охлаждении. При этом образовывались монокристаллы преимущественно правильной квадратной формы при изменении условий кристаллизации, например при увеличении начальной концентрации, монокристаллы выделялись в виде шестиугольников или имели структуру шиш-кебаб [493, 556, 558]. [c.158]

Таблица 6.2. Фракционирование блок-сополимеров ПЭО/ПС при кристаллизации [556]

Таким образом, существует возможность установить количественные связи между размерами и составом монокристаллов блок-сополимеров и составом исходного блок-сополимера, а также термодинамическим качеством растворителя, в котором осуществляется кристаллизация. [c.170]

На рис. 6.19 представлены три семейства изотерм кристаллизации. Эксперименты проводили, растворяя блок-сополимеры в этилбензоле при температурах Гз (указанных на кривых) и затем быстро охлаждая до температуры кристаллизации Тс, которая составляла 25°С. (Следует напомнить, что температура плавления ПЭО Тт составляет 44 °С.) Измеряли величину контракции (VI —др) как функцию (/ — ,), где I — время после закалки, — время, необходимое для установления термического равновесия. [c.172]

Если зародыши, участвующие в рекристаллизации при Тс, образовались в результате неполного растворения исходных монокристаллов блок-сополимера, то следует ожидать, что число зародышей будет определяться стабильностью исходных монокристаллов. В дальнейшем обозначим через Т1 температуру начальной кристаллизации. Так как стабильность непосредственно зависит от 71 и времени выдержки то следует ожидать, что оба эти параметра существенно влияют на кинетику кристаллизации. На рис. 6.21 приведены экспериментальные результаты, показывающие, что с возрастанием Т и времени выдержки кривые смещаются влево, что свидетельствует об увеличении концентрации зародышей. Если Т Тс, то изотермы последующих рекристаллизаций мало отличаются друг от друга (рис. 6.21). Однако, если Т <Тс, то изотермы приближаются к предельной изотерме (крайняя правая на рис. 6.21), что свидетельствует фактически об уменьшении влияния термической предыстории. [c.173]

Рис. 6.21. Изотермы рекристаллизации при 7 с==25°С блок-сополимера ЯЭО/ПС в этилбензоле при начальной температуре растворения Го = 50°С, начальной температуре кристаллизации Т i и времени i и повторном растворении при Т за время последовательность (Го = 50 °С) (Гь t ) -> (Г = 35°С, = 0,5 ч)

Рис. 6.24. Изменение п в зависимости от изотерм начальной кристаллизации и рекристаллизации блок-сополимера ПЭО/ПС [4931.

Известно, что эксплуатационные свойства полимеров в значительной мере определяются соотношением кристаллической и аморфной фаз данного полимера. Одна из распространенных точек зрения состоит в том, что кристаллическая фаза имеет доминирующее значение в образовании типа надмолекулярной структуры, а аморфная фаза, образованная проходными участками цепи , играет роль стабилизатора кристаллической структуры и принимает на себя основную нагрузку при механическом воздействии [1]. С этой точки зрения определенный интерес представляют полимеры с различным н регулируемым содержанием кристаллических и аморфных областей. Естественно, что наиболее наглядно изучение свойств может быть проведено на блок-сополимерах, в которых блоки одной природы способны к кристаллизации, а другие могут образовывать лишь застеклованные области. Однако даже в статистических сополимерах можно ожидать образования достаточно длинных последовательностей звеньев одной природы, которые могли бы проявлять себя как блоки. [c.97]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

Температура конформационно1и перехода блок-сополимера стир л — изопрен в различных растворителях (258). Степень кристалличности и температура плавления блок-сополимеров политетрахлорбисфенол А-адипината и полистирола и данные о росте нх сферо-литов (259). Кинетические параметры кристаллизации, степень кристалличности и теплота плавления смесей поли-е-капролактона с поливинилхлоридом (259). Микроструктура и ми-крофазовое расслоение в блок-сополимерах стирол — бутадиен — стирол типа Агп-Вп т (260). Структурные параметры сополимеров стирол—диметилсилоксан при 298 К (260). Площадь поверхности доменов полистирола и их диаметр в сополимере стирол — диметилсилоксан и в смесях полистирола с полидиметилсилоксаном (260). Размеры доменов и толщина межфазного слоя в блок-сополимерах стирол — изопрен (261). [c.9]

Сополимеры и изомеоы можно подразделить на статистические сополимеры, регулярные сополимеры и блок-сополимеры (разд. 1.5). Особым случаем кристаллизации, который можно трактовать как кристаллизацию сополимеров, является кристаллизация боковых цепей, при которой главные цепи часто остаются полностью аморфными (разд. 10.3.4). [c.352]

Таким образом, для характеристики химического строения сополимера необходимо определить его состав и тип. При этом для статистического сополимера [последовательность (1)] достаточно ук зать состав и молекулярновесовое распределение. Для регулярных п лимеров типа (2) необходимо знать последовательность чередования звеньев и молекулярновесовое распределение. Для характеристики блок-сополимеров [последовательности (3) и (4)] необходимо знать число блоков, их длину и порядок чередования. Для макромолекул со способными к кристаллизации боковыми группами [формула(5)] неос ходимо знать длину этих боковых групп, их частоту и длину основно цепи. [c.354]

По мере увеличения длины последовательностей различных повторяющихся звеньев строение цепи полимера начинает соответствовать уравнениям (3) и (4). В этом случав становится возможным фазовое разделение, что особенно ярко проявляется у двойных и тройных сопожмеров. Е]сли кристаллизоваться способен лишь один из компонентов, происходит обычная кристаллизация со складыванием цепей, а некристаллизующийся блок локализуется на поверхностях ламелей, образуя аморфные слои. Электронная микрофотография такого образования приведена на рис. 3.20. Если кристаллизоваться способны оба компонента, то влияние компонента, кристаллиз тощегося первым, может привести к изменению ламелярной морфологии второго компонента. Пример такого влияния обсуждается в разд. 6.3.4 для тройного блок-сополимера поли(Е=капролактон-со-оксиэтилен). Описание физической структуры в таких системах вполне однозначно в том случае, когда блоки достаточно длинные, так что наличием химических связей между ними можно пренебречь. [c.363]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Можно ожидать, что в сополимерах так же как и в низкомолекуляр-< соединениях, должны существовать фазовые диаграммы с частич-i взаимной растворимостью компонентов, с образованием "соедине-включения" и проявлением других эффектов. Однако сложность достажения <модинамического равновесия в подобных системах резко снижает ерес к такого типа постро зниям. Образование "соединений включения" ти ио для кристаллической структуры рет7Л5фных сополимеров. В то же мя блок-сополимеры представляют собой интересный пример почти ависимого микрофазового разделения, хотя при их кристаллизации людается влияние компонента, кристаллизующегося первым, на по-,ение второго компонента (разд. 6.3.4), в связи с чем Краузе ] подвергла сомнению обычную интерпретацию фазового состава аких системах. [c.371]

Размеры разовых включений в блок-сополимерах обычно невелики (50 — 1000 А что определяется необходимостью размещения хими-неских связей между блоками на поверхности фазовых образований. Зто может приводить к зависимости кристаллизации и плавления от )азмеров фаз и геометрии. В разд. 6.4 показано, что если кристаллизоваться способен более, чем один компонент блок-сополимера, морфо- [c.431]

Заслуживают внимания и некоторые другие характеристики пе реходов в блок-сополимерах. Во-первых, как в ДСК, так и в ди латометрических опытах для сополимеров, обогащенных П< (да >0,6), обнаружены две температуры кристаллизации, отле чающиеся примерно на 60 °С. Это явление может быть объяснен проявлением двух типов нуклеации гетерогенной Тс ЬО—60 С и гомогенной Тс 20°С). Таким образом, если домены ПЭС имеющие молекулярные размеры, диспергированы в матрице стек лообразного ПС, то часть доменов содержит гетерогенные заре дыши, а некоторая часть — не содержит. Поскольку основная дол вещества кристаллизуется, по-видимому, в результате гомогенно нуклеации, то размеры доменов, действительно, должны быть мг лыми и дискретными [492]. [c.160]

Как было показано в предыдущих разделах, некристаллизующиеся части макромолекул блок-сополимеров затрудняют кристаллизацию кристаллизующихся блоков, но не препятствуют образованию хорошо упорядоченных ламелярных монокристаллов при условии, если кристаллизация термодинамически возможна. Для установления условий кристаллизации и рекристаллизации блок-сополимеров типа А В было проведено исследование [493] нуклеации и роста кристаллов типичного блок-сополимера ПЭО/ПС [ш = ОДО М (ПС) = 7-10 ] в нескольких растворителях. Результаты исследования позволили выделить несколько аспектов образования монокристаллов в разбавленных растворах, тоторые можно распространить на другие системы. Одинаковые размеры и форма монокристаллов, получаемых с помощью разработанных методик, позволили сравнивать результаты микроскопических исследований в изотермических условиях с дилатометрическими измерениями. [c.170]

В заключение упомянем еще об одном типе организованных жидко-кристаллических структур, возникающих в растворах блок-сополимеров в условиях, когда один из блоков нерастворим в данном растворителе и по крайней мере один из блоков может кристаллизоваться. В разбавленных растворах при этом образуются своего рода молекулярные мицеллы (термин принадлежит Садрону, но впервые они описаны в работе ) с глобулярным ядром и обычной клубкообразной периферией из растворимого в данной системе блока. При высоких же концентрациях образуются своеобразные слоистые жидкие кристаллы, или мезоморфные гели структура которых была подробно изучена рентгенографическими методами. При удалении растворителя слоистая структура сохраняется, причем кристаллические слои по своей морфологии близки к обычным ламеллярным монокристаллам но, как это ни парадоксально, более совершенны, чем структуры, образующиеся при кристаллизации соответствующего гомополимера. [c.126]

Для идентификации сополимеров используют также результаты рентгеноструктурного анализа. Нерастянутые образцы аморфных и кристаллизующихся блоксополимеров этилена с пропиленом дают почти одинаковые рентгенограммы, которые невозможно различить. При растяжении аморфных статистических сополимеров, полученных как на растворимых, так и на гетерогенных катализаторах, на рентгенограмме не появляется каких-либо существенных изменений. Аморфные и кристаллизующиеся блоксополимеры, полученные на указанных катализаторах, дают рентгенограммы, состоящие из набора отдельных точек дуг, накладывающиеся на размытые гало, характерные для аморфного образца. Этот эффект был обнаружен нри исследовании блоксополимеров этилена с пропиленом типа Ьэ- Ьэп—Ьэ—Ьэп- растянутых на 300 и 700%, блоксополимера этилена и бутена-1 типа Ьб—ЬэБ—Ьб—ЬэБ— . растянутого на 500%, и блок-сополимера этилена, пропилена и бутена-1 типа Ьэп—Ьб—Ьэп—Ьв, также растянутого на 500%. Однако после релаксации признаки кристалличности исчезают. Контос считает, что это имеет значительную практическую ценность. Показано, что во всех случаях явления кристаллизации, наблюдаемые при растяжении, обусловлены наличием блоков гомополимеров Ьэ или Ьб. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология