Кристаллизация полимеров линейных

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Глобулы могут переходить в линейные образования, в особен пости когда это связано с кристаллизацией полимера (глава VI) [c.94]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких сшитых полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления. [c.458]

Данные табл. 3 показывают, что влияние поверхностного слоя на структурообразование зависит от молекулярного веса полимера и скорость линейного роста сферолитов уменьшается с увеличением молекулярного веса. Значение с для нефракционированного полимера 2 занижено, очевидно, из-за известного [35] влияния примесей, замедляющих кристаллизацию полимеров. [c.205]

С чем же связано изменение размеров кристаллических структур полимера при введении в него небольших количеств поверхностно-активных веществ Как известно, скорость кристаллизации полимеров, как и низкомолекулярных соединений, определяется числом центров кристаллизации (зародышей), образующихся в единицу времени, и линейной скоростью роста кристаллов. Соотношение скоростей этих двух процессов Определяет размеры кристаллических структур. [c.393]

Типичная рентгенограмма полимера, закристаллизованного при охлаждении, приведена на рис. 5 для линейного полиэтилена. Здесь уже наблюдаются дискретные брэгговские рефлексы, Они имеют форму ряда концентрических окружностей. Фотография весьма похожа на порошковую рентгенограмму для кристаллических низкомолекулярных веществ. Эту форму кристаллизации полимеров называют статистической, так как с макроскопической точки зрения здесь нет в среднем предпочтительной ориентации кристаллографических направлений. Однако возможны и другие формы кристаллизации, когда развиваются и наблюдаются типы предпочтительной ориентации, например нативное состояние многих биологических макромолекул, таких как фибриллярные белки. В других полимерах [c.25]

Способность полимеров к кристаллизации (упаковке цепей в правильную кристаллическую решетку) и скорость этого процесса зависят от гибкости, разветвленно-сти и объемности боковых групп полимерной цепи, ее строения. Так, например, хорошо кристаллизуются полимеры линейного строения (полиэтилен) и очень трудно приобрести правильную ориентацию разветвленным макромолекулам. [c.143]

Основным фактором, определяющим возможность кристаллизации полимера, является наличие последовательно расположенных звеньев в цепи, конфигурация которых регулярна с геометрической точки зрения. Если звенья цепи малы и идентичны друг другу, как, например, в линейном полиэтилене, то кристаллизация происходит быстро. Если же звенья цепи содержат объемные группы, например полистирол, то полимер сможет закристаллизоваться лишь тогда, когда такие группы расположатся в определенном геометрическом порядке. [c.27]

Кристаллизации полимеров способствует линейная структура молекул, плотная и регулярная упаковка полимерных цепей, сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость сегментов цепи, ограничивающая их вращение. Во многих случаях влияние кристаллизации на свойства полимеров аналогично влиянию поперечного сшивания она способствует понижению растворимости, гибкости, эластичности, удлинения и увеличению твердости, прочности лри растяжении, температуры плавления. Связи между цепями, обусловленные силами, вызывающими кристаллизацию, отличаются от химических поперечных связей тем, что кристаллическая структура может быть обратимо разрушена при нагревании (плавлении). [c.328]

Пространственные (сетчатые) полимеры не могут развивать необратимые деформации, если при этом не происходит хи.мич. изменений их структуры. Химич. изменения полимеров линейных приводят иногда к невозможности перехода в эластическое или вязко-текучее состояние нри нагревании. Полимеры в кристаллич. состоянии вследствие особого характера кристаллизации полимеров также обладают особенностями деформации. Модули упругости при малых дефор.ма-циях (порядка нескольких процентов) и.меют значения [c.538]

Кристаллизация даже линейных полимеров затрудняется вследствие большой длины цепей, а также вследствие того, что они перепутаны. Это препятствует полной ориентации цепей. В результате кристаллизуется только часть полимера, обычно не превышающая 50% и лишь в очень редких случаях кристаллизуется до 70—90% полимера. Вследствие этого протяженность кристаллитов зна- [c.62]

Данные, представленные в двух предыдущих разделах, количественно доказывают фракционирование линейных макромолекул но молекулярному весу при кристаллизации полимеров из расплавов и расг-, воров. Из этих данных также видно, что в значительном интервале температур длина фракционированных молекул больше, чем толщина кристаллов, которые они образуют, в направлении цепи (ср. табл. 5.5 и 5.6 с рис. 3.12 и 3.13). [c.133]

Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на процесс кристаллизации двояким образом с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, способствуя кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок и кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и их способность к кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. В области температур, в которой гибкость цепи слишком велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. Поэтому для кристаллизации полимера с очень гибкими цепями его следует охладить до температуры, при которой тепловое движение звеньев не препятствовало бы их ориентации. Однако слишком сильное охлаждение полимера может привести к тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для перегруппировки звеньев. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, обеспечивающем оптимальную гибкость цепи. [c.147]

Вундерлих с сотр. [16] использовал эти приближенные условия, пренебрег членами высших степеней концентрации в уравнении (1-57) и, приняв подходящие численные значения параметров для 0,1 вес. %-ного раствора линейного полиэтилена в о-ксилоле, показал практическую независимость величины Туп от х при молекулярных весах более 40 ООО. Следовательно, для такой системы (и, вероятно, для других тоже) распределение между раствором (жидкость) и кристаллическим осадком не является подходящим способом фракционирования кристаллического полимера по молекулярным весам. Более того, механизмы образования зародышей и роста кристал.лов, а также трудность перегруппировки молекул в кристаллах при действительной кристаллизации полимеров сильно затрудняют или делают невозможным эффективное фракционирование. [c.25]

Частично кристаллические полимеры аморфны при температурах, лежащих выше их точек плавления, а иногда остаются аморфными, если их достаточно быстро охладить из расплавленного состояния. В этом разделе будут рассматриваться линейные, полимеры, которые являются полностью аморфными при всех условиях. Они содержат молекулы, нерегулярные в стереохими-ческом и структурном отношениях, что препятствует кристаллизации полимера. [c.105]

Макромолекулы полимеров фторопроизводных этилепа имеют преимущественно линейное строение. Это обусловливает п высокую степень кри сталлизации полимеров, особенно фторопласта-4. Вследствие высокого молекулярного веса (около 250 ООО) скорость кристаллизации полимера при температуре ниже 250° ничтожно мала и достигает максимума при 300— 310 . При длительном воздействии нагрузки на образец при температуре ниже 250° происходит постепенная ориентация кристаллитных образова- [c.803]

Глобулы могут переходить в линейные образования, в особе 1ЮСТИ когда это связано с кристаллизацией полимера (глава VI Если же Они фиксированы достатоЧ прочными внутримолекулярными св Н 0- 9 яын, глобулярные системы сохраня [c.94]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

На рис. 85 по тем же данным построена зависимость logiV от (Гпл/7 ) (l/Ar) снова получается прямая линия. И та и другая зависимости согласуются с экспериментальными данными при достижимой точности определения равновесной температуры плавления. Это справедливо для большинства, если не для всех, опытных данных по определению температурного коэффициента процесса кристаллизации полимеров. Модель простого трехмерного зародыша, описываемая соотношениями (204), приводит к линейной зависимости log iV от TIJT) [ АТу. Линейная зависимость log V от TaJT) (l/AT) также теоретически допустима и может быть объяснена либо образованием монослойных зародышей [см. соотношение (209)], либо тем, что трехмерный зародыш имеет крайне большую линейную свободную энергию ребер или краев [42, 51]. [c.248]

Соотношение между L и Тотт блочных образцов аналогично зависимостям, найденным для отжига монокристаллов или прн кристаллизации полимеров из слабых растворов. Это позволяет предположить, что при отжиге блочных образцов происходит резкое увеличение числа складок полимерных молекул. Обработка температурных зависимостей малоуглового рассеяния в полимерах с использованием этих представлений показала [91], что значение L пропорционально обратной величине степени переохлаждения в соответствии с кинетической теорией кристаллизации. Оказалось также, что относительная интенсивность рефлексов линейно зависит от 1/Тот,к- [c.128]

Недавно Келлер и Мэчин [5] обобщили известные работы но кристаллизации полимеров, происходящей при течении расплавов, объединив факты, до того казавшиеся весьма разнородными. Они показали, что во всех известных случаях (включая такие крайние варианты, как кристаллизация натурального каучука при растяжении и расплава полиэтилена при течении) имеет место один и тот же первичный процесс линейного зародышеобразования. Они высказали предположение, что этот процесс обусловлен особенностями строения полимера, а не присутствием инородных включений. Первичный акт зародышеобразования, согласно их представлениям, состоит в механическом распрямлении молекулярных цепей. [c.122]

Интерференционная микроскопия наряду с такими стандартными технич. приложениями, как определение Аи и (или) степени ориентации химич. волокон и пленок, с успехом применяется для исследования диффузии растворителей в полимер (и, соответственно, для изучения кинетики набухания), сложных процессов, связанных с суперпозицией диффузии низкомолекулярного вещества и стимулированной ею кристаллизации полимера, для определения толщины монокристаллов с точностью до нескольких десятых долей нл и прецизионного измерения темп-рного коэфф. линейного расширения. В последнем случае интерференционный микроскоп играет роль дилатометра и его удобно использовать для изучения релаксационных процессов при размягчении и стекловании полимеров. С использованием специальных методов контрастирования на интерференционном микроскопе можно получать стерео-скопич. изображения, не уступающие по четкости и разрешению фотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе. Однако круг задач, решаемых этим методом, более ограничен. [c.240]

Склонность К кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличе-ниеи степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложноэфирным, простым эфирным, уретановым, мочевинным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С) наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораиинов, эфиров фосфорной к-ты и др. [c.34]

Способность к кристаллизации полимеров замещенных окисей и их темп-ра плавления зависят от объемов заместителей и симметричности их расположения в элементарном звене, что подробно исследовано на примере полиэтиленоксидов и политриметиленоксидов (полиоксациклобутанов). Так, несимметричное введение двух метильных групп в звено полиэтиленоксида затрудняет вращение и приводит к повышению темп-ры плавления до 160°С при введении четырех метильных групп темп-ра плавления возрастает выше 300°С. В случае замещения политриметиленоксида темп-ра плавления возрастает линейно по мере увеличения объема заместителей до нек-рого критич. значения. Слишком большие заместители нарушают плоскостную конформацию полимерных цепей и ухудшают способность к кристаллизации. Если в элементарном звене содержатся два различных заместителя, то полимер либо аморфен, либо плохо кристаллизуется. [c.64]

Наиболее важный параметр при кристаллизации из растворов -их концентрация. Изменение температуры растворения при увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. 8 т. 3. При одинаковых термодинамических условиях кристаллизация из растворов может начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Кроме этого, в процессе кристаллизации происходит изменение концентрации раствора и вместе с этим - степени пересыщения. Поскольку пересыщение является движущей силой как молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла (разд. 5.3.4 и 6.1.2), общая скорость кристаллизации должна уменьшаться быстрее, чем это следует из простого уравнения Аврами (33). Такую ситуацию наблюдали при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов (см. рис. 6.44, а также рис. 6.66 и 6.67 об аналогичном характере кристаллизации сополимеров). [c.253]

В большинстве работ по кристаллизации полимеров из растворов исследовали полиэтилен. Первые кинетические данные были получены Холландом и Линденмейером [162] при исследовании временной зависимости изменения размеров монокристаллов. Все кристаллы росли на атермических (случайных) зародышах, образовавшихся в начале кристаллизации. Фракцию полиэтилена молекулярного веса 120 000 кристаллизовали из растворов в ксилоле с концентрацией 0,001-0,01 вес. % в температурном интервале 80-92,2°С, в котором можно вырастить монокристаллы (см. рис. 3.99). Скорость роста кристаллов оставалась постоянной вплоть до последних стадий кристаллизации (см. рис. 6.3). Оказалось, что логарифм скорости линейного роста кристаллов линейно зависит от 1/ГДТ (рис. 6.42), как это и должно быть, когда скорость роста кристалла лимитируется скоростью зародышеобразования [см. уравнение (82) в разд. 5.3.4]. [c.255]

Видно, что кинетика изменения Хс описывается уравнением Аврами, т. е. изменение времени корреляции вращения радикала характеризует кинетику кристаллизации ПЭТФ. Значение константы п равно единице как для ориентированного, так и для неориентированного образца. Это означает, что скорость кристаллизации лимитируется линейным ростом кристаллов 5 . Значение энергии активации кристаллизации составляет 20 2 для неориентированного и 33 2 ккал/моль для ориентированного полимера, что согласуется с имеющимися в литературе данными 5 Предварительная холодная вытяжка ПЭТФ приводит к уменьшению констант скоростей кристаллизации и увеличению энергии активации процесса. Это объясняется понижением сегментальной подвижности при ориентации полимера. [c.49]

Из факторов, относяш,ихся к самим полимерам, на растрескивание влияют следуюш,ие Наличие полимергомологов, что приводит к разной локальной степени набухания или растворения в полимере, а это, в свою очередь, обусловливает концентрацию напряжений и образование треш ин. В кристаллических полимерах действие растворителя локализуется прежде всего по границам сфероли-тов, а иногда и внутри сферолитов между лучами. Это связано с тем, что при кристаллизации в сферолитах упорядочиваются структурные единицы одинакового строения, например в линейных полимерах — линейные молекулы. В этом случае молекулы, содержаш,ие разветвления и посторонние группы, возникающие в результате окисления и других процессов, автоматически выталкиваются из кристаллов и образуют аморфную или менее упорядоченную фазу между сферолитами. Таким образом происходит концентрирование дефектного материала, по которому начинается процесс разрушения. Неодинаковая скорость воздействия на кристаллические полимеры физически или химически агрессивных сред наглядно проявляется при травлении полимеров аналогично металлам. Опыты по травлению показывают, например, что при действии на полиэтилен концентрированной HNO3 с большей скоростью и в первую очередь растворяется дефектный менее кристалличный материал. В связи с этим сопротивляемость растрескиванию увеличивается при сужении кривой распределения за счет низкомолекулярной части и при увеличении молекулярного веса полимера. Аналогичные данные имеются и для поликарбоната Склонность к растрескиванию уменьшается с уменьшением внешних и внутренних напряжений, а также с увеличением степени кристалличности, т. е. с ростом плотности. Последнее наблюдалось на полиамидах в кислотах а также на полиэтилене в растворе ПАВ Однако одновременное увеличение набухания с ростом степени кристалличности, например в системе фторопласт — керосин приводит к уменьшению долговечности. Сопротивляемость растрескиванию снижается с ростом [c.77]

Условия термообработки имеют существенное значение как для мембран, отлитых из раствора, так и для мембран, полученных экструзией расплава. Мембрана из линейного полиэтилена, полученная медленным охлаждением расплава, имеет более низкую газовую проницаемость, чем тот же полимер, полученный охлаждением расплава и впоследствии отожженный при высокой температуре таким образом, что обе мембраны имеют одинаковую степень кристалличности [22]. Эти различия обусловлены присутствием более совершенных тонких ламёляр-ных кристаллитов в первой мембране и несовершенных толстых ламелей в последней. Высокотемпературный отжиг вызывает кристаллизацию полимера с меньшим напряжением, тем самым уменьшая хрупкие межкристаллические связи в вытянутой цепной конфигурации. В результате мембрана, отожженная при высокой температуре, будет впоследствии разбухать в более значительной степени и, следовательно, будет более проницаемой, чем такая же мембрана, но отожженная при низкой температуре [22, 23]. [c.31]

Исследования монокристаллов полиэтилена убедительно продемонстрировали238-24о что макромолекулы могут складываться при кристаллизации. Последующие исследования показали - , что складывание, по-видимому, является наиболее распространенной формой кристаллизации полимеров, а многие характерные физические свойства полимеров обусловлены именно складыванием макромолекул. Малоугловая рентгеновская ди-фрактометрия позволила установить некоторые закономерности пространственного расположения структурных элементов с линейными размерами порядка десятков и сотен ангстрем и, в частности, определить период складывания. В этой связи представления о структуре полимеров, а также принципы возникновения их надмолекулярной организации подверглись коренному пересмотру. [c.64]