Базиса выбор

Размерность и вид матриц-представлений зависят от выбора базиса. Совокупность элементов базиса, члены которой преобразуются в функции элементов только этой совокупности может сама быть базисом представления. Процесс разложения базиса на базисы меньшей размерности называется приведением. Приведение заканчивается, если полученные базисы не поддаются дальнейшему приведению тогда они называются неприводимыми. Этим неприводимым базисам соответствуют неприводимые представления (НП) группы симметрии. [c.113]

Поэтому в некоторых алгоритмах симплексного метода, запрограммированных на вычислительных машинах, в качестве критерия выбора небазисного вектора, вводимого в базис, применяется величина разности Ск — 2. Вектор Ak, для которого разность с — г наибольшая, и вводится в исходный базис. Для этого алгоритма после вычисления обратной матрицы [р/ ] (УП1,135) необходимо еще рассчитать матрицу коэффициентов разложения (УП1,]37) и величины г (УИ1,139). [c.441]

Метод с циклическим изменением базиса. В соответствии с условиями (П1, 15) на 1-том шаге (1 < п) вектор р должен быть ортогонален I векторам у ,. .., т. е. п компонент вектора Р1 удовлетворяют I линейным соотношениям. Это значит, что соотношения (111,15) неоднозначно определяют вектор рг и имеются [п— ) степеней свободы. В связи с этим можно потребовать, чтобы вектор р, удовлетворял некоторым дополнительным условиям. Остановимся на одном способе построения р . Обозначим через О линейное пространство, натянутое на векторы Уо, , У1—1, а через С его ортогональное дополнение (С О, С X О = "). Согласно условиям (III, 15) вектор Р1 должен лежать в пространстве С. Помимо этого потребуем, чтобы направление р для 1 являлось проекцией —на С [31 ]. В качестве рд возьмем — (,. Такой выбор р1 приведет к тому, что угол между антиградиентом и направлением поиска будет наименьшим. Это будет способствовать устойчивости поиска. При таком построении г, = р / р, будет направлением наискорейшего убывания функции ( (х) в пространстве С, т. е. г = г будет давать решение задачи [c.84]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Теперь несколько замечаний о выборе базиса. В принципе МО можно представить в виде разложения по различным наборам функций. Но это — в принципе Практически же необходимо, чтобы базис был [c.182]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

После этого определяется новый базис путем замены переменной xf на х , причем выбор индекса s можно организовать по тем же правилам, что и в линейном программировании. Например, можно использовать соотношение [c.221]

Шаг 1. Выбор исходного базиса, позволяющего начать вычислительную процедуру. [c.198]

Как уже указывалось, выбор базиса маршрутов неоднозначен и можно с помощью линейного преобразования матрицы стехиометрических чисел [c.228]

Если на /- -1 шаге приближения полученные функций (рл + совпадают с теми функциями ц>иК с помощью которых строился оператор Я, то говорят, что согласование достигнуто. Очевидно, что дальнейшее улучшение решения в принятом базисе функций невозможно. Однако, разумеется, можно выбрать другой базис. Например, его можно расширить, т. е. ввести большее число т. Можно выбрать другие функции, так что при том же значении т в нулевом приближении г1)л будут ближе к искомым, чем прежние. Отсюда — важность проблемы выбора базиса. [c.31]

Если в качестве базиса выбрать полную систему функций, то функции (11,2) не будут зависеть от выбора базиса и явятся точным решением системы (II, 1) (не забывайте, что система (II, 1) приближенная ). Различные базисы дают разные представления одной и той же функции. Таким образом, лучшим базисом является полная система функций неполная система функций дает возможность по-, лучить лишь приближенное решение. Однако полный базис использовать, как правило, нельзя. Вряд ли можно ожидать, что применение случайно взятых функций позволит найти правильный результат. Поэтому необходимы те или иные соображения относительно выбора базиса. [c.32]

Коль скоро матрица эрмитова, то при соответствующем выборе унитарного преобразования она может быть сведена к диагональной матрице В с диагональными элементами Ь.. Это в свою очередь будет означать, что базис функций <р представляет собой набор собственных для оператора В функций с собственными значениями Ь. Вер. = Ь ср.. [c.60]

С одной стороны, этот выбор может диктоваться формально математическими условиями с выбранным базисом задача должна быть технически разрешима. С использованием все более мощных ЭВМ выбираемые функции становятся более разнообразными, а их число существенно увеличивается. С другой стороны, выбранный базис должен быть таким, чтобы полученные в результате решения приближенные волновые функции вида (11,2) позволяли вычислить физические характеристики, близкие по значению к экспериментальным. Часто бывает так, что данным приближением удовлетворительно описывается только часть свойств молекулы, для описания других свойств требуется иной базис. Очевидно, нужно стремиться выбрать такой базис, с помощью которого можно было бы правильно описать как можно больше свойств молекул. Кроме того, необходимо, чтобы результат расчета не только отражал известные свойства данной молекулы, но и позволял предугадать еще не известные ее характеристики, в частности, не исследованные экспериментально. А это значит, что приближение должно учитывать то общее, что имеется у молекул, или, по крайней мере, у группы сходных молекул. Это, прежде всего, атомы элементов, из которых состоят эти молекулы. [c.32]

Таким образом, важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана — нахождение наиболее удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов. Основные используемые способы выбора базиса рассматриваются в разд. 4 3.5. [c.114]

Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометрические числа стадий д равны я [c.294]

Возможны и другие представления функции Ф в зависимости от выбора базиса, причем, очевидно, не только Ф, но и функций вида вФ, где В - некоторый эрмитов оператор, не выводящий функции Ф за пределы исходного гильбертова пространства. Поскольку [c.191]

Каждому базису маршрутов соответствует своя система суммарных стехиометрических уравнений СН4-f 2НгО = СОг + 4Нг и СН4Н2О = СО + ЗН2 — для первого базиса СН4 -f Н2О = СО -f ЗН2 и СО -f Hj = СО2 + Н2 —для второго базиса. Выбор базиса маршрутов является одной из задач исследования механизма реакции. [c.110]

Мы уже подчеркивали то обстоятельство, что конкретный вид нашей эротетической логики зависит от вида базисной ассерторической логики. Если бы мы в качестве базиса взяли ассерторическую логику, имеющую в своем распоряжении средства для выражения модальностей, таких, как логическая необходимость, возможность и др., играющих в ней роль связок или метаязыковых предикатов, то имела бы смысл интерпретация требования различения для л -вопросов как утверждения, гласящего, что никакие альтернативы в выборе не являются необходимо вквивал битными. [c.69]

Таким образом, вопрос о целесообразности перехода к новому базисному решению может решаться проверкой условия (VI 11,80) пли (VIII,83) еще до выбора значения U, для чего необходимо знать лии1ь коэффициенты. x i в разложении (VIII,50) вектора А,, (1 --5I /г п) по векторам исходного базиса A (/ п .. ., п -Ь т). [c.433]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

Мы ВИДИМ, таким образом, что выбор базисных структур в методе ВС неоднозначен. Кроме того, заранее не ясно, какой из методов получения таких структур приводит к разумным с химической точки зрения результатам. Для молекулы бензола химически предпочтителен румеровский базис, состоящий из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. [c.164]

При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и Л-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выще требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Огл, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны бьггь главными осями как для д-тензора, так и для Л-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или /1-тензор к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В12 угол между системой главных осей х, у, которая приводит у4-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50° [15]. [c.216]

Практические исследования показали, что качественное улучшение описания отображения (11.14) достигается преимущественно при введении в (11,17) новых членов на каждом шаге итерации, что свидетельствует о предпочтительности испольео-вания для расширения базиса первой стратегии. Предлагаемый алгоритм выбора вводимых в (11.17) новых членов позволяет минимизировать максимальные относительные невязки уравнений на каждом шаге итерации, что непосредственно влияет на скорость сходимости метода. [c.599]

В качестве критерия выбора базиса можно принять следующий лучшим будет тот базис, для которого размер Р максимального компонента связности наименьший. Для данного критерия не важно, на сколько частей распадается граф, а важен размер этих частей. Возможные наборы базисов системы уравнений ХТС перебирают с помощью построения прадерева с корнем, вершины которого соответствуют базисным информационным неременным системы уравнений (алгоритм АСП-П). [c.270]

В качестве базиса можно всегда выбрать набор реакций образования сложных форм из элементарных. При таком выборе все константы равновесия будут принципиально [2] определяемыми, если эксперил1ентальными условиями не наложены какие-то дополнительные связи на соотношения между равновесными концентрациями элементарных форм. Однако полный набор может оказаться избыточным по двум причинам в поле зрения включены сложные химические формы (I), элементарные химические формы (И) с равновесными концентрациями, не представленными в исследуемой системе. Избыточность первого типа не препятствует успешному использованию в качестве базиса реакций образования, второго —препятствует, так как константы образования становятся практически неопределяемыми. Необходимо перейти от избыточного базиса к более узкому, в которо.м не фигурируют не представленные в исследуемой системе химические формы. В принципе, в целях сохранения шаблона в записи полного, но без избыточности базиса можно несколько расширить понятия формальный элемент , элементарная форма , сложная фор- [c.7]

Выбор базиса неоднозначен, но размерность его (число частиц т) не зависит от того, какие конкретные частицы выбраны в базис. От одного базиса можно перейти к другому, применяя к реакциям (5) линейные преобразования. Каждую -ю строку матрицы llvi можно считать состоящей из компонент вектора, сопоставленного частице А в некотором базисе, поскольку эти компоненты при заменах базиса преобразуются по законам линейной алгебры. Для таких преобразований в исходную матрицу стехиометрических коэффициентов следует включить и тождественные реакции получения частиц базиса из них самих, упомянутые в условии независимости. В новом базисе они преобразуются по общим правилам и могут перейти в нетождественные. [c.22]

Запись реакций через базис (5) сокращает объем вводимой в ЭВМ информации о стехиометрических коэффициентах реакций размер матрицы (v j меньше, чем матрицы ац , поскольку в первой опущена информация о коэффициентах при продуктах Такую запись ранее применяли в других методах расчета равновесного состава (например, в [29]). Для МПСР ее счел удобным применить еще Вилларс [38]. Круиз [41 предложил переходить к такому базису, частицам которого соответствуют возможно большие значения концентраций. Тогда относительные изменения этих концентраций будут меньшими, чем при другом выборе базиса, и для получения достаточно точного равновесного состава понадобится меньшее количество итерации — циклов расчетов по Зейделю или поочередных сдвигов реакций. В процессе счета свойство оптимальности может быть потеряно. Программы, реализующие алгоритмы Круиза, осуществляют контроль за оптимальностью базиса и проводят его автоматическую замену. [c.32]

Реакция, определяющая ЭДС Е цепи без переноса, не должна быть в состоянии химического равновесия в общем случае, когда Е ж элемент способен давать ток. Состояние этой реакции можно определить как заторможенпо-равновесное, и поэтому условия выбора базиса, сформулированные в [2], не [c.44]

Изложение материала подчинено теории возмущений разложение оператора энергии на нулевое приближение и возмущение, исследование задачи в нулевом приближении, выбор базиса, вычишение матричных элементов секулярной матрицы, ее диагонализация. Таким образом, сразу вводим рассмотрение приближения промежуточной связи. Приближения 5- и //-связей возникают на последнем этапе как предельные случаи секулярной задачи, когда становится возможным ее приближенное решение. Такой способ компановки материалов имеет некоторое преимущество перед традиционным, когда к теории возмущений прибегают трижды в сочетании с приближением Х5-связи, в сочетании с приближением//-связи и, наконец, в схеме промежуточной связи. [c.116]

Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий сложных молекул с адсорбентами выходят за рамки этого курса. В их основе лежит выделение на поверхности твердого тела кластеров небольших размеров ( псевдомолекул ) и рассмотрение молекулы адсорбата и кластера как единой системы методами квантовой химии в разных приближениях. Выбор этих приближений и соответствующих базисов в расчетах определяется сложностью системы молекула — кластер. Получены качественные результаты для взаимодействия некоторых молекул с кластерами, моделирующими кремнезем и цеолиты. [c.167]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Рентгеноструктурные данные, имеющиеся для некоторых песим-метричнозамещенных циклобутадиенов, указывают на его прямоугольное строение. Результаты теоретических расчетов сильно зависят от выбора базиса. Расчеты с базисными рядами STO-NG вплоть до STO-4-31 G указывают на предпочтительность триплетной квадратной структуры. При дальнейшем расширении базиса энергетически выгоднее становится прямоугольная синглетная форма. [c.364]

Для правильного описания структуры ППЭ 5 2-реакции чрезвычайно существенным является правильный выбор базиса. При использовании в расчетах минимального базиса тригональ- сн -АШШЕ нобипирамидальная структура в реакции 2 (табл. 78)/оказывается на 8,8 ккал/моль (37 кДж/моль) энергетически более выгодной, чем система разделенных реагентов H3F + [c.375]

Определите вариантность Nf в системах а) СО, СО2, О2, Нз, Н20(газ) б) Ре, РеО, РезОз, Рез04 в) Ре, РеО, РезОз, Рсз04, О2. Для каждой из систем определите число независимых реакций К и выберите базис, найдите число независимых компонентов (г) и сделайте выбор. [c.66]

Таким образом, вопрос о целесообразности перехода к новому базисному решению может решаться проверкой условия (VIII, 80) или (VIII, 83) еще до выбора значения 6, для чего необходимо знать лишь коэффициенты в разложении (VIII, 50) вектора Лд (l k n) по векторам исходного базиса Aj (j = n- -, . ... ... я-fm). [c.427]

При применении симплексного метода выбор небазисного вектора Ah матрицы ограничений, включение которого в базис приводит к увеличению значения критерия оптимальности, решается проверкой условия (VIII, 80) [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология