Фотоэлектронные спектры

Рис. 16.17. Фотоэлектронный спектр 1.5-электронов азота, возбужденного рентгеновским излучением KaMg. Основной пик при энергии связи 410 эВ представляет собой линию возбужденную излучением Ха 2 М . Спектр демонстрирует также линии, возбужденные сателлитами рентгеновского излучения, и линии, соответствующие встряхиванию и неупругому рассеянию на молекуле N2 [27].

Методы фотоэлектронной спектроскопии, в частности ЭСХА, имеют большое преимущество перед рентгеновским поглощением в силу гораздо более высокой чувствительности и разрешающей способности. Пики в фотоэлектронных спектрах относительно более узкие, четкие и интенсивные, их положение, т. е. и сдвиги могут быть измерены с высокой точностью. [c.138]

Рентгеноэлектронные (РЭС) и фотоэлектронные спектры (ФЭС) [c.256]

Колебательная структура фотоэлектронных спектров [c.144]

Если даже теорема Купманса строго и не выполняется, то все-таки полезно знать, какие пики в фотоэлектронном спектре могут быть связаны с различными молекулярными орбиталями в исходной молекуле. Например, в гл. 3 рассматривались симметрия и строение молекулярных орбиталей NHj. Было установлено, что семь атомных орбита-лей в симметрии Сз . образуют представление, которое сводится к трем неприводимым представлениям и двум неприводимым представлениям е. Восемь валентных электронов NH3 заполняют две из а - и одну из е-молекулярных орбиталей, образуя конфигурацию основного состояния [c.339]

В энергетическом спектре фотоэлектронов, представляющем кривую зависимости числа фотоэлектронов от кинетической энергии (или энергии связи электронов в атомах), наблюдаются четкие узкие полосы, каждая из которых соответствует определенному электронному уровню например, уровням показанным на рис. VI. , соответствует спектр вида, приведенного на рис. VI.2, а. Интенсивность полос пропорциональна содержанию эквивалентных (с учетом окружения, т. е. химического строения) атомов данного элемента. Информация, извлекаемая из фотоэлектронного спектра, прежде всего из положения пиков, сходна с той, которая может быть получена из рентгеновских спектров поглощения (или, соответственно, из УФ спектров). При прохождении через слой образца непрерывного спектра рентгеновского из- [c.136]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ Спектры УФС [c.340]

Положение сигнала, или энергия связи электрона Есв, измеряемая в спектре, определяется, как уже указывалось, прежде всего электронной конфигурацией атома. Таким образом, полный фотоэлектронный спектр атома представляет собой набор сигналов, соответствующих 5-, р-, (1-, электронам оболочек атомного остова, как показано, например, для металлического кобальта на рис. VI.4. Атом в молекуле какого-то вещества характеризуется спектром, близким по виду к его спектру в веществе сравнения, хотя сигналы могут быть несколько сдвинуты. Атомы всех элементов, исключая водород и гелий, могут идентифицироваться и определяться по фотоэлектронному спектру (методами РЭС, ОЭС и др.). Некоторые удобные для идентификации линии ряда элементов приведены в табл. IV. 1. [c.140]

К настоящему времени методами УФС и РФС исследовано значительное число небольших газообразных молекул. Изучены также некоторые радикалы и частицы в возбужденных состояниях. Были зарегистрированы [42] три ожидаемых состояния О ( Р, и О) [42]. Для получения возбужденных частиц О2 ( А ) использовали безэлектродный микроволновый разряд их фотоэлектронный спектр демонстрирует колебательно-структурированный пик, обусловленный образованием О2 ( П ). Сопоставление с пиком, соответствующим ионизации основного состояния О2 до того же ионного состояния, дает величину потенциала адиабатической ионизации О2 ( А,,), равную 11,09 + 0,005 эВ [43]. [c.342]

ПАРАМЕТРЫ И СТРУКТУРА ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ [c.140]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, Ог) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра ( 1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов — орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух первых на ось молекулы формулой [c.143]

Рис. VI.5. Фотоэлектронный спектр НВг (ионизационный потенциал) при возбуждении Не (/ )

Обычно составляющую А вр не рассматривают, так как вращательная структура фотоэлектронных спектров не наблюдается даже в газе (недостаточное разрешение, большие молекулярные массы). [c.145]

Строгой теории абсолютных интенсивностей фотоэлектронных спектров нет. Характерной чертой является пропорциональность интегральной интенсивности числу атомов соответствующего элемента (РЭС) и степени вырожденности орбитали, с которой выбивается электрон. Вообще, наблюдаемая интенсивность является [c.145]

Спектрометры, применяемые для получения фотоэлектронных спектров, имеют существенные конструкционные отличия в зависимости от их конкретного предназначения. Однако принцип действия, схема возбуждения и анализа энергий электронов имеют много общего. На рис. VI.6 показана принципиальная блок-схема фотоэлектронного спектрометра, на которой это можно проиллюстрировать. [c.147]

Образцы. Можно получать фотоэлектронные спектры твердых [c.148]

Уникальность методов рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии — в возможности детального изучения тонких поверхностных слоев. При совместном использовании нескольких методов, включая применение оже-микрозонда, открывается возможность исключительно тонкого локального, а с ионным травлением — и профилированного послойного анализа твердых образцов с разрешением по поверхности 50—200 нм, а по глубине от 1 до нескольких нанометров. Уникальны также количественные энергетические характеристики, получаемые из фотоэлектронных спектров, и представляющие опорные данные для развития квантовой теории строения молекул и веществ. [c.165]

Сложную картину представляют фотоэлектронные спектры комплексов переходных металлов. В связи с наличием -электро-нов в них значительно сильнее, чем у молекул с замкнутыми оболочками, релаксационные эффекты, а порядок расположения уровней у иона и молекулы может быть разным. Для разумной интерпретации спектров этих комплексов необходимо сопоставление их в рядах родственных соединений. Важным моментом при изучении фотоэлектронных спектров комплексов является также то, что -электроны сильнее возбуждаются линией Не (II), чем Не(1а), в отличие от 5- и р-электронов. Поэтому в спектре, возбуждаемом линией Не (II), полосы, относящиеся к ионизации с -орбиталей, интенсивнее, чем в спектре того же образца, возбуждаемом линией Не(1 ). [c.154]

При адсорбции молекулы определенным образом ориентируются и фиксируются на поверхности адсорбента. Это приводит к тому, что интенсивность / фотоэлектронных спектров валентных оболочек зависит от ориентации МО относительно угла падения и вектора по ляризации ионизирующего излучения, а также от направления вы- [c.162]

Методы зондирующего воздействия обычно применяются для изучения поверхностей металлов. Здесь получены наиболее достоверные качественные и в значительной степени количественные результаты. При применении этих методов к химически и термически нестойким и изменчивым в сверхвысоком вакууме поверхностям возникают большие трудности как в проведении опытов, так и в интерпретации результатов. Тем не менее метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был применен для исследования некоторых из рассмотренных в этой лекции модифицирующих слоев. В частности, использовалось возбуждение образца излучением Ка алюминия (/lv = 1486 эБ) и изучалась эмиссия электронов. Полученный фотоэлектронный спектр состоит из ряда дискретных [c.110]

Рассмотренные в разделе методы характеризуются прежде всего высокой чувствительностью, специфичностью и большой широтой возможных применений, хотя и предназначены главным образом для исследования поверхности твердых тел и молекул в газовой фазе. В некоторых аспектах их можно сопоставлять с какими-либо другими физическими методами исследования, а в некоторых отношениях они обладают совершенно уникальными возможностями. Например, эмиссионный спектральный анализ может найти себе конкурента в методе РЭС при определении химических элементов. Фотоэлектронные спектры более специфичны, чем абсорбционные рентгеновские спектры и УФ спектры, характеризуясь более узкими линиям ч достаточно высоким разрешением. Многие данные, получаемые из фотоэлектронных спектров, хорошо коррелируют с данными других методов. [c.165]

Какими параметрами характеризуются фотоэлектронные спектры молекул Что такое потенциалы или энергии адиабатической и вертикальной ионизации [c.166]

Указанное отнесение орбиталей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих орбиталей, отвечает МО 1 1 [или 2рхо, см. запись (а)1 и две широкие, характерные для связывающих орбиталей, отвечающих МО Зл и 16г [или г[л и г1з2, см. запись (а)1. Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство правильности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что распределение электронной плотности такое, как если бы существовали две локализованные двухцентровые связи О—Н. Для этого рас- [c.96]

В чем суть основных подходов к объяснению химических сдвигов в фотоэлектронных спектрах [c.166]

Рис. 16.13. А—фотоэлектронный спектр N0, полученный при использовании линии Не при 304 А три небольших пика, помеченных буквой а, обусловлены линией Не при 320 А время регистрации 75 ч Б — фотоэлектронный спектр В -состояния N0, полученный при использовании линии Не при 304 А В-фото-электронный спектр N0, полученный при использовании линии 584 А. Разрешение ЮмэВ. Развертка пиков указана пунктирными линиями [32].

Каждому значению Ни соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Поскольку вр, переходы с возбужденных состоянии проявляются либо в виде тонкой структуры, либо в уширении полосы. Разрешение тонкой колебательной структуры для простых молекул в газовой фазе происходит обычно на стандартном фотоэлектронном спектрометре высокого разрешения с вакуумным УФ-возбуждением. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень высокой разрешающей способностью. [c.263]

Рис. 16.7. 15-фотоэлектронный спектр атома азота в транс-[ o(NH2 H2 H2NH2)2 (N02)2] N03 [51]. [c.333]

Как УФС, так и РФС могут быть использованы для исследования валентных электронов в молекулах, и нас как раз интересует та информация, которую можно получить об этих электронах из фотоэлектронного спектра. На рис. 16.8 в качестве гфимера изображен спектр УФС газообразного азота. В случае источника Не(1). устанавливающего предел ионизации в 21,21 эВ, можно наблюдать три колебательно-структу-рированных фотоионизационных процесса ( 15,6, 17,0 и 18,18 эВ). Их можно приписать ионизации с трех высших заполненных молекулярных орбиталей Nj(2a -, я - и За -орбиталей). Отнесение пиков основано на наблюдаемой колебательной структуре. Следует отметить, что в спектре РФС имеются те же три линии (колебательная структура не видна из-за худшего разрешения) в дополнение к пику при 37,3 эВ для ионизации с 2а -уровня и единственному пику при 409,9 эВ для 1а - и 1а -уровней [27]. [c.336]

Рис. 5.14. Рентгеновский фотоэлектронный спектр силикагеля С химически прийитым модифицирующим слоем, содержащим концевые аминогруппы (сферисорб-5-амино)

Многие из пиков, помеченных буквами А, В, С и В, приписаны возбуждениям встряхивания [27]. Вероятно, пики встряхивания могут быть идентифицированы для многих молекулярных частиц и, возможно, окажутся полезными для идентификации электронных структур многих систем. Следует отметить, что ярко выраженные сателлиты встряхивания были обнаружены в фотоэлектронных спектрах Ы1(СО)4, Ре(СО)5, Сг(СО)б, (СО)б и (СО)5СгХ (Х = КНз, РРЬ, и т.д.) [61]. [c.354]

Так, например, в фотоэлектронном спектре аммиака полоса, обусловленная ионизацией с несвязывающей орбитали неподеленной электронной пары, имеет развитую колебательную структуру с расщеплениями, соответствующими уменьшенной частоте симметричного деформационного (зонтикового) колебания б, ЫНз. Это подтверждает зависимость валентных углов молекулы от наличия неподеленных пар на атоме азота, а также указывает на то, что ион ЫНз+ в основном состоянии является практически плоским (валентные углы сильно увеличены по сравнению с нейтральной молекулой). [c.154]

По фотоэлектронному спектру Is линии углерода с участком спектра, соответствующего спектру характеристических потерь энергии электронов (потери в области энергий до 40eV) можно определить энергии возбуждения коллективных (плазменных) колебаний и одночастичных (межзонных и экситонных) переходов. Используя преобразование Крамерса-Кронига можно выделить из функции потерь спектр одночастичных возбуждений, который является комбинированной плотностью состояний (свертка валентной зоны с зоной проводимости). Спектр одночастичных возбуждений в линейно-цепочечном углероде имеет узкий пик экситонного поглощения, интенсивность которого напрямую связана с качеством кристалла (с отсутствием межцепочечных сшивок). [c.202]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

У многоато.мных молекул, имеющих ЗМ—6 (ЗЛ/—5) колебательных степеней свободы Ы — число атомов), если даже колебательная структура разрешена в фотоэлектронном спектре, интерпретация ее представляет нелегкую задачу. Однако из нее также получают информацию как о колебательных частотах и структуре ионизованной молекулы, так и характере МО исходной молекулы. [c.145]

Если в какой-то вибронной полосе фотоэлектронного спектра обнаруживается увеличение колебательной частоты (расщепление) по сравнению с исходной молекулой, то можно объяснить это ионизацией с антисвязывающей (разрыхляющей) орбитали, локализованной на фрагменте, к которому относится колебание, и судить о структуре данного фрагмента. [c.154]

Химический сдвиг для атома данного элемента А при данной степени окисления зависит, как уже отмечалось, главным образом от его ближайшего окружения. Положительный сдвиг АЕса увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей В/ при атоме А, поэтому при интерпретации фотоэлектронных спектров полезно использовать известные ряды, характеризующие относительную электроотрицательность атомов и групп. [c.159]

ТГ —термогравиме рия ТКП - теория кристаллического поля, ФЭС УФ-электронмая спектроскопия ФЭС фотоэлектронные спектры ЭАН эффективный атомный помер [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология