Кристаллические ионные радиус влияние координационного числ

Следовательно, вызывает удивление тот факт, что нуклеаза стафилококка не проявляет гидролитической активности в присутствии Ьа(1П),У(111) или Еи(П1) [296]. Однако сравнительное исследование [309] влияния катионов лантанидов на активацию а-амилазы — Са(П)-содержащего металлофермента — показывают, что не все катионы лантанидов одинаково эффективны при замещении Са(И). Как указывали Смолка и др. [309], прямое сравнение ионных радиусов редкоземельных элементов с радиусом Са(И) затруднено, поскольку при определении радиусов катионов металлов методами дифракции рентгеновских лучей были использованы различные кристаллические соли и окислы. Кроме того, для комплексов лантанидов с ЭДТА [314, 315], которые могут рассматриваться как аналоги многофункционального центра связывания в белке, характерны высокие координационные числа, вплоть до 10. Дополнительные по сравнению с большинством комплексов Са(П) координационные места обычно заняты молекулами растворителя. Этот структурный фактор может оказаться существенным при связывании лантанидов с нуклеазой стафилококка. [c.121]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

Зависимость кристаллического типа от радиусов ионов. Как было показано Гольдшмидтом, во многих случаях для ионных решеток можно заранее предсказать их кристаллический тип па основании следующего правила каждый ион вследствие электростатического притяжения стремится притягивать возможно большее число ионов с противоположным зарядом на возможно более близкое расстояние. При этом предполагается, что ионы представляют собой жесткие и практически недеформирующиеся шары с опредв.чен-ными (по Гольдшмидту) величинами кажущихся радиусов (см. стр. 35). Однако ионы ведут себя как не вполне жесткие шары, поскольку их кажущиеся радиусы несколько зависят от типа кристалла. Так, с переходом от типа s (координационное число 8) к тппу Na I (координационное число 6) связано уменьшение расстояния между ионами на 3%, а при переходе от типа Na l к типу с координационным числом 4 межионное расстояние уменьшается на 5—7%. На ионные радиусы незначительное влияние оказывают уменьшение температуры и давления. В остальном ионы ведут себя как жесткие шары. Поэтому, например, ион хлора I имеет один и тот же кажущийся радиус независимо от того, входит он в состав решетки вместе с Li+, К+, Na+ или Rb+ в пределах сделанных выше ограничений кажущийся ионный радиус I сохраняется и в его соединениях с s+ или, например, с Sr2+. [c.216]