Ионные радиусы кристаллические

Зависимость степени гидратации ионов от их размеров становится наглядной при сопоставлении электропроводности различных электролитов. Можно было ожидать, что так как ионные радиусы катионов в кристаллическом состоянии возрастают от Li+ к s+, то наиболее сильно проводить электрический ток будет хлористый литий, а наименее сильно — хлористый цезий. Это подтверждается при сопоставлении электропроводности расплавленных хлоридов (табл. 36). [c.385]

Рассмотрим зависимость теплоты сольватации от радиуса иона. Если за ионные радиусы принимают кристаллические радиусы /- р, оцененные по данным расстояний в кристаллических решетках, то расчет энергий сольватации по формуле Борна дает завышенные примерно на 25% значения. Это связано с неправильностью описания среды как непрерывной, особенно вблизи иона. По формуле Борна можно рассчитывать достаточно точно энергии сольватации частиц с большими размерами по сравнению с размерами молекул [c.229]

У кварцевого стекла основная структурная единица — кремнекислородный тетраэдр. Тетраэдрическая координация кремния по кислороду обусловлена величиной отношения ионных радиусов кремния и кислорода, равной 0,29. Как известно, четверная координация катиона наиболее устойчива в пределах / к// о = 0,225—0,414. Расстояние Si—О равно О, 162 нм, а расстояние 0—0 — 0,265 нм. Угол внутри тетраэдра О—Si—О составляет примерно 109—110°. Связь Si—О преимущественно ковалентная, причем ири переходе от кристаллических веществ к стеклообразным степень ковалентности может повышаться с 50 до 80%. [c.201]

Однако из-за отталкивания одноименно заряженных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. Последняя зависит от заряда и размеров ионов. Так, для кристаллов состава. 4В при отношении ионных радиусов катиона и аниона в пределах 0,41 —1,37 имеет место октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73—1,37 — кубическая координация, при соотношении 0,22—0,41 — тетраэдрическая. Например, для ионных радиусов N3+ (л а =0,098 нм) и С1 (гс =0,181 нм) отношение равно 0,54. Это отвечает октаэдрической взаимной координации ионов (рис. 60, а) в кристаллической решетке ЫаС1 (см. рис. 52, а). Соотношение радиусов ионов Сз + (гс ,+ =0,165 нм) и С (Л( =0,191 нм) равно 0,91. Поэтому при их взаимодействии возникает кубическая координация (рис. 60, б) и кубическая объемно-центрированная решетка СзС1 (см. рис. 52, б). [c.97]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

Напомним, что, согласно изложенному в разд. 7.3, ч. 1, анионы, как правило, имеют большие радиусы, чем катионы. Поэтому можно представить себе кристаллическую решетку ионного вещества в виде плотноупакованной анионной структуры, в которой тот или иной тип дырок занят катионами. Относительные размеры катионов и анионов определяют тип дырок, занимаемых катионами. Наиболее устойчивая структура достигается при максимальном числе контактов между катионами и анионами, что соответствует наибольшей суммарной величине сил электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами в кристаллической решетке ионного вешества. Однако устойчивая структура не может существовать при наличии прямых контактов между анионами, которые привели бы к появлению слишком больших электростатических сил отталкивания. Рассмотрим подробнее различные возможности на примере ситуации, когда небольшие катионы в точности заполняют тетраэдрические дырки, образованные плотноупакованным расположением анионов. Как было указано, такая ситуация возникает при условии, что отношение радиусов катиона и аниона rJr равно 0,225. При таком условии катион касается четырех окружающих его анионов. Теперь посмотрим, что произойдет, если размер катиона начнет увеличиваться, так что станет выполняться условие rJr > 0,225. В таком случае анионы раздвигаются, что уменьшает дестабилизующие контакты между ними, тогда как стабилизующие структуру катионно-анионные контакты сохраняются. Однако, когда отношение радиусов достигает значения 0,414, положение катиона в тетраэдрической дырке перестает быть устойчивым. Более устойчивым положением для катиона становится октаэдрическая дырка, находясь в которой он обеспечивает большее число [c.352]

При схематическом изображении атомов или молекул вандерваальсовы радиусы можно использовать для указания объема, в котором преимущественно находятся электроны. Для ионов можно пользоваться ионными радиусами (кристаллическими радиусами), о которых шла речь [c.181]

Изменение ряда химической активности обязано неодинаковому характеру изменения в данном ряду элементов атомных и ионных радиусов, потенциалов ионизации атомов, теплот возгонки простых ве-ш,еств, с одной стороны, и энергии кристаллической решетки соединений,— с другой. [c.261]

Растворимость в твердом состоянии. Растворимость веществ в твердом состоянии, как следует из диаграмм состояния систем с твердыми фазами (рис. 62—65, 78) колеблется в широких пределах. Она определяется химической структурой образующегося твердого раствора. Наиболее важную роль здесь играют характер химической связи между его компонентами, подобие кристаллических решеток и соотношение атомных (ионных) радиусов частиц взаимодействующих компонентов. [c.220]

Такой порядок объясняется тем, что здесь господствующим фактором является энергия кристаллической решетки, которая возрастает с уменьшением ионного радиуса галогена. Этот порядок соблюдается для галидов щелочных и щелочноземельных металлов и лантаноидов. В последних двух случаях фториды практически нерастворимы. Для кристаллов галидов, у которых в достаточной мере проявляется ковалентная связь, растворимость фторида может оказаться большой, а растворимость иодида малой, как, например, в случае Ag (I) и Hg(II). [c.317]

Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки (см. разд. 22.5 и рис. 22.14). Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. С учетом того, что энергия расщеп.ления кристаллическим полем в тетраэдрической дырке приблизительно вдвое меньше, чем в октаэдрической дырке, а также принимая во внима- [c.406]

Существенно влияет на Ткр природа противоиона. При одинаковом углеводородном радикале в молекулах анион-активных ПАВ Ткр повышается в ряду противоионов Ы + < Ма+<К+, а для катионактивных ПАВ — в ряду С1 -<Вг < <1 . Это связано с уменьшением энергии гидратации при увеличении ионного радиуса, в результате которого понижается разрушающее действие воды на кристаллическую решетку ПАВ, обусловленное ее взаимодействием с полярными группами. [c.57]

Неограниченной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, сходный химический состав и одинаковый тип кристаллической решетки. В этом случае при кристаллизации из расплава выделяются оба компонента, входящие в одну кристаллическую решетку, причем один компонент может заменяться в решетке другим в произвольных отношениях, давая однофазный твердый (кристаллический) раствор. Примером систем такого типа могут служить хлорид натрия — бромид натрия, хлорид натрия — хлорид серебра, золото — серебро и др. [c.89]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

Изоморфизм. Этим понятием обычно называют свойство кристаллических веществ кристаллизоваться по отдельности и совместно, образуя одинаковые кристаллические формы. Близость ионных радиусов изоморфных компонентов — одно из основных условий образования ими изоморфных составов или твердых растворов. [c.453]

Система с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Неограниченной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие близкие значения атомных или ионных радиусов, сходный химический состав и одинаковый тип кристаллической решетки (изоморфные вещества). Например, изоморфны хлористый натрий и бромистый натрий. В результате кристаллохимического сходства эти вещества при совместной кристаллизации из раст- [c.168]

Типы кристаллических структур окислов металлов разно образны и определяются электронным строением катиона, степенью его окисления, ионным радиусом. В целом для твердых окислов характерны простые кубические решетки типа ЫаС1, гексагональные решетки типа а-ЛЬО , тетрагональные решетки типа Т1О2, моноклинные решетки типа МоО, [1.2]. [c.6]

Кроме того, близость ионных радиусов многих ионов металлов приводит к тому, что в кристаллической решетке окислов часть ионов одного металла может быть заменена на ионы другого металла. Это приводит к тому, что для окислов часто не выполняется закон постоянства состава и могут существовать смешанные окислы переменного состава. [c.222]

J Атомные и ионные радиусы. Чтобы вычислить радиус атома, полагают, что он имеет шарообразную форму. Можно считать, что атомы в кристалле простого вещества касаются своими сферами. Расстояние между центрами двух соседних атомов в кристаллической решетке — важнейшая константа, называемая постоянной кристаллической решетки, обозначаемая d. Если соседние атомы одинаковы (простое вещество), то частное d/2 равно радиусу атома. Такие радиусы получили название эффективных или кажуш,ихся радиусов. [c.89]

При схематическом изображении атомов или молекул вандерваальсовы радиусы можно использовать для указания объема, в котором преимущественно находятся электроны. Для ионов можно пользоваться ионными радиусами (кристаллическими радиусами), о которых шла речь в разд. 6.10. Вандерваальсов и ионный радиусы данного атома в состоянии отрицательного иона по существу одни и те же. Так, вандер-ваальсов радиус хлора равен 180 пм, а ионный радиус хлорид-иона равен 181 пм. [c.165]

Здес ) /(м — константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке (ее значения известны Д.ПЯ различных типов решетки так, например, для решетки Na l — гранецентрированного куба —/(м = 1,7476) г—равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле (обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта) п — константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами оиа лежит в пределах от 5 до 12 (для Na l п = 7,5). [c.44]

Твердые электроды. В лабораторной практике широко применяют электроды с гомогенными мембранами, изображенные на рис. 2.11, чувствительные к ионам Р , С1" и Си +. В электродных системах с твердыми мембранами в качестве чувствительного элемента используют соединения, обладающие ионной, электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью при комнатной температуре. Обычно в таких соединениях (ЬаРз, Ag l—АдзЗ, Сц2-л 5), число которых крайне невелико, в процессе переноса заряда участвуют только один из ионов кристаллической решетки, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае униполярная проводимость обеспечивает высокую избирательность электрода. Перенос заряда в таких соединениях происходит за счет дефектов [c.120]

Рабочий интервал значений pH прц определении фторида находится в области pH 4,5—12 для 10 —10 М фторида, а для меньших концентраций фторида — в области pH 4,5—8. Положительный дрейф потенциала обусловлен протонизацией фторида с образованием НР и НЬ 2 . В щелочных растворах происходит отрицательное отклонение потенциала вследствие замещения ионов фторида в кристаллической решетке ЬаРз ионами гидроксила, так как величины их ионных радиусов близки. Эти помехи в случае необходимости можно устранить, используя специальные буферные смеси, например буфер регулирования общей ионной силы (БРОИС) с pH 5,0—5,5, содержащий 0,25 М СНзСООН 0,75 М СНзСООЫа 1,0 М КаС1 и 10 3 М цитрата натрия (для маскирования железа и алюминия). [c.121]

Если взять для сравнения три системы СаА + Na l СаА + КС1 СаА + NH l, то наибольшую избирательность цеолит СаА проявляет по отношению к ионам натрия. Диаметр окон в цеолите СаА равен 5 А, а ионные радиусы у обменивающихся катионов и соответствующих анионов таковы (в А) для Li" —0,78 Na+—0,98 Ag+— 1,13 К+—1,33 NH — 1,43 Rb+—1,49 СГ—1,81 N0 — 2,55 A. Таким образом, все исследованные катионы и ионы СГ должны легко проникать в кристаллическую решетку, но нитрат-ионы не могут входить в решетку без того, чтобы не вызвать ее рекристаллизацию. [c.48]

Современная классификация силикатов основывается на различии способов сочленения кремнекислородных тетраэдров между собой. Наиболее детально классификация структур кристаллических силикатов разработана У. Брэггом, Ф. Махачки и Л. Полингом. Она относится главным образом к силикатам, содержащим катионы со сравнительно небольшими ионными радиусами (Ь1, Mg, Ре и др.). [c.178]

Если считать, что криолит Ыаз81Рй имеет кристаллическую структуру, основой которой является плотнейшая упаковка фторид-ионов, то в полости каких типов могут внедриться ионы А1 и Ыа в такой структур (ионный радиус Р 1,33 А, Ка 0,98 А, А1 0,45 А) [c.369]

Энергия кристаллической решетки зависит от радиуса и заряда ионов. С увеличением ионного радиуса Д//°кр уменьшается. Например, для Na l и NaBr ( i < вг-) АЯ°кр соответст венно равна 753 и 736 кДж/моль. С увеличением заряда иона энергия решетки возрастает. Так, для кристаллов [c.213]

Капустинский вычисляет термохимические радиусы ионов, исходя из известных величин энергий кристаллической решетки и данных о радиусах одного из ионов. Яцимирский пользуется для этого методом разностей, основанном на данных о разности энергий кристаллических решеток двух солей с одним ионом, радиус которого неизвестен, а радиусы двух других ионов известны. Вычисленные этим и другими методами термохимические радиусы ионов приведены в Приложении 12. По экспериментальным величинам термохимических радиусов ионов можно вычислить энергию кристаллической решетки солей, для йоторых она неизвестна из эксперимента. [c.160]

Важное значение для химика-неорганика имеют радиусы ионов ионные радиусы). Если кристалл состоит из ионов, например Ка С1, (Га Р5, то межионное (межъядерное) расстояние можно рассматривать как сумму ионных радиусов л. Предложены различные способы разделения межионных расстояний на слагаемые, отвечающие отдельным ионам. Соответственно известен ряд шкал ионных радиусов (Гольдшмидта, Полинга и др). Наиболее распространена в настоящее время шкала так называемых физических радиусов ионов, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом в 1969 г. В этой системе радиусов границей между ионами считается точка минимума электронной плотности иа линии, соединяющей центры ионов. Такую систему радиусов удалось разработать благодаря появлению метода точного определения электронной плотности в кристаллах по рассеянию кристаллами рентгеновского излучения. Ионные радиусы по шкале Шеннона и Прюитта представлены в табл. 1.5 (указаны значения радиуса иона в кристаллической решетке при окружении его шестью ближайшими соседями). [c.51]

Радиус комплекса. Размер комплекса можно охарактеризовать термохимическими радиусами. Этот термин впервые был предложен А. Ф. Капустинским (1934) он представляет собой эффективный радиус сферического иона, изоэнергетически замещающий данный ион в кристаллической решетке соли. Термохимические радиусы многих комплексных частиц были получены К. Б. Яцимирским, который широко использовал их для характеристики комплексных соединений. Следует отметить, что термохимический радиус несферической комплексной частицы не равен ни максимальному расстоянию от центра до его поверхности (радиусу описанной сферы), ни минимальному расстоянию, а представляет собой некоторое среднее значение между этими двумя величинами. Колебания в этих величинах не превышают колебаний в величинах кристаллохимических радиусов ионов. Термохимические радиусы некоторых комплексных ионов следующие [c.266]

Гидроксиды. Гидроксиды лантаноидов состава Ме(ОН)д — слизистые аморфные осадки, которые при нагревании, теряя воду, раскаляются (теплота кристаллизации) с образованием кристаллических модификаций. Све-жеосажденные гидроксиды гигроскопичны и поглощают из воздуха двуокись углерода. Основной характер гидроксидов и степень диссоциации при увеличении ионных радиусов растут. Гидроксиды лантаноидов сходны с гидроксидами щелочноземельных элементов, но менее растворимы в воде. Наиболее сильным основанием среди них является гидроксид церия (III), наиболее слабым Ьи(ОН)з- Недавно было установлено, что оксиды иттербия и лютеция обладают слабо выраженными амфотерными свойствами (Иванов-Эмин). Гидроксиды их также амфотерны. Различием в растворимости гидроксидов пользуются при дробном разделении элементов лантаноидов. [c.281]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить и относительную стабильность комплексных соединений переходных металлов. Для объяснения воспользуемся такой характеристикой комплексных соединений, как константа устойчивости, представляющая собой обратную величину константы диссоциации комплексов типа [МЬб] + (где М — двухвалентные ионы элементов периодической системы с порядковым номером от 20 (Са) до 31 (Си)) можно было ожидать монотонного увеличения константы стойкости (как показано пунктиром на рис. 16.3), так как ионы-комплексообразовате-ли имеют одинаковые заряды 2+, а ионные радиусы монотонно уменьшаются при переходе от a + к Zn +. Экспериментально найденная кривая зависимости (см. рис. 16.3) [c.383]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Согласно этой теории хороишми комплексообразователями являются многозарядные ионы небольшого радиуса — а -элементы. Из щ,елочных металлов — литий, из щелочно-земельных — бериллий. Это ценное указание теории. Она объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Название теория получила из-за сходства положения иона комплексообразователя в соединении с положением ионов в кристаллической решетке. [c.201]

Многие реакции в качественном анализе и титриметрическом методе осаждения (аргентометрия, меркурометрия) основаны на образовании мало растворимых соединений ( 19, 21). Повышенная растворимость галогенидов щелочных металлов объясняется ослаблением сил взаимодействия между ионами в кристаллической решетке. С этим связано отсутствие группового реагента на щелочные металлы. Вещества со слоистыми или молекулярными решетками растворяются лучше, чем вещества с решеткой координационной структуры. Это используют в химическом анализе для разделения катионов подгруппы соляной кислоты от катионов подгруппы сероводорода. Катионы серебра и свинца (II) образуют хлориды, имеющие решетки координационной структуры и поэтому менее растворимы. Хлориды СиС и СсЮЦ имеют слоистые решетки и поэтому хорошо растворимы, как и близкий к ним по строению решетки 2пС 2. Растворимость солеи связана также с радиусами их ионов. Соли с большими катионами и малыми анионами хорошо растворимы, а соли с малыми катионами и большими анионами — плохо (Яцимирский). Растворимость вещества зависит от соотношения полярностей растворенного вещества и растворителя. Установлено также, что растворимость солей зависит от их химической природы, например, для гидроокисей, сульфатов, хлоридов, фторидов элементов 1-й и 2-й групп периодической системы [c.69]