Ионные радиусы влияние координационного числ

Следует учитывать, что если размеры ионов влияют на координационное число, то в свою очередь величина координационного числа оказывает влияние на размеры ионов. Для ионных соединений самое распространенное координационное число 6. С увеличением координационного числа ионный радиус катиона увеличивается. [c.166]

Рис. 61. Влияние отношения радиусов ионов на их расположение в плоской решетке (координационное число 3)

Некоторые исследования позволили установить, что растворенный в воде неэлектролит влияет на гидратацию и сольватацию ионов. Результаты измерения свободной энтальпии переноса хлоридов щелочных металлов из воды в смесь метанол — вода были объяснены Войсом [386]. Согласно этой интерпретации, при переносе из воды в смесь метанол — вода сольватная оболочка иона Li+ стабилизируется больше, чем оболочка иона Na+, что является следствием более сильного электростатического влияния иона Li+ из-за его меньшего радиуса. Однако стабилизация иона Rb+ ниже, чем имеющего больший радиус иона s+, что обусловлено его неэлектростатическим влиянием на растворитель. В исследовании [38в] изучена тольватация двухзарядных ионов в смесях метаиол — вода. Установлено, что координационное число двухзарядных ионов больше, чем у однозарядных с таким же радиусом. Ион Ba + более стабилен в смесях метанол — вода, чем К+, даже если вычисление отнести к единице заряда. Во взаимодействии ионов Sf2+ и Ва + с координирующимися с ними молекулами воды < преобладают электростатические силы. Явление сольватации LiBr IB смесях вода — ацетон было исследовано в работе [38г], а гидратации H IO4 в смесях вода—диоксан в работе [38д]. [c.556]

Вследствие радиального действия электростатических сил в ионных кристаллах при отсутствии искажающего влияния поляризации ионов каждый ион окружается другими в соответствии с принципом наиболее плотной упаковки, т. е. наибольшим возможным числом ионов другого знака заряда. Координационные числа в таких случаях зависят от отношения так называемых эффективных ионных радиусов rv.trТак как радиус катиона обычно меньше радиуса аниона, то, например, для соединений типа АВ упаковка с координационным числом 12 в ионных решетках не достигается. Для ионных соединений типа АВ наиболее вероятна упаковка с координационным числом 8 ( s I) при ГК/га = 1—0,73 6 (Na l) — при гк/ал = 0,73—0,41 [c.129]

Однако не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу, так как соотношение радиусов ионов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа и вместе с ним определенную структуру. Во многих случаях существенное влияние на взаимодействие и на характер связи между частицами в кристалле оказывает поляризуемость ионов. [c.51]

Влияние величины радиусов иона-комплексообразователя и лигандов на значение координационного числа [c.41]

Рис. 62. Влияние отношения радиусов ионов на их р с-положение в плоской решетке (координационное число 4)

Рассматривая выше межатомное расстояние Si — i, мы игнорировали возможное прямое влияние ионной структуры. Это, повидимому, оправдывается как опытом, поскольку связь С — F во фтористом метиле примерно на 43 % ионного характера и имеет нормальное расстояние, так и до некоторой степени теоретическими аргументами. Ионный радиус атома (гл. X) является гораздо менее постоянной величиной, чем его ковалентный радиус. Так, например, большие изменения наблюдаются при изменении координационного числа. Можно ожидать, что основную роль в определении равновесного расстояния для связей смешанного типа играет более точный ковалентный радиус. [c.230]

В зависимости от того, какое из этих двух влияний имеет преобладающее значение, действительно наблюдаемое координационное число при возрастании радиуса комплексообразователя либо повышается, либо снижается вплоть до потери центральным ионом способности к комплексообразованию (с данными аддендами). Это наблюдается, например, в ряду ВЗ+— — S — —La +, где для бора характерны комплексные фториды типа М [BF4], для алюминия и скандия — типа Мз[ЭРб], тогда как для еще более объемистых Y + и La + образование комплексных фторидов становится нехарактерным. [c.417]

В зависимости от того, какое из этих двух влияний имеет преобладающее значение, действительно наблюдаемое координационное число при возрастании радиуса комплексообразователя либо повышается, либо снижается вплоть до потери центральным ионом способности к комплексообразованию (с данными аддендами). Это наблюдается например, в ряду ВЗ+ —А1 + —8с + —Ьа +, где для бора характерны комплексные фториды типа М[Вр4], для алю- [c.208]

Влияние радиуса иона на его высаливающее действие объясняется тем, что, с одной стороны, уменьшение размера иона при равном заряде ведет к усилению ион-дипольного взаимодействия, т. е. к упрочнению связи между молекулами воды и ионами с другой стороны, при уменьшении ионного радиуса падает и координационное число иона, что ведет к уменьшению размеров окружающей ион водной оболочки. [c.97]

Наблюдаемое укорочение длин связей с ростом атомного номера проявляется даже заметнее, чем изменение ионных радиусов. Разница в наклоне этих кривых может быть обусловлена различием в координационных числах. Координационное число в дигалогенидах меньше, чем в октаэдрических комплексах. Вандерваальсово отталкивание между лигандами препятствует притяжению к центральному атому в октаэдрическом окружении и может частично компенсировать неидеальное экранирование. В отличие от этого вандерваальсово отталкивание между лигандами, видимо, имеет ничтожно малое влияние на длины связей металл-галоген в дигалогенидах. [c.303]

Расстояние между центрами ионов в кристалле можно поэтому приблизительн предсказывать, суммируя гольдшмидтовские кажущиеся радиусы соответствующих ионов. Большой точностью Taiforo рода расчеты не обладают, так как в них не принимается ве внимание упомянутая выше зависимость кажущихся радиусов от координационного числа. Кроме того, при этом не учитывается также влияние на кажущийся радиус определенного иона специфических особенностей других ионрв, с которыми он образует соединение. Тем не менее такое влияние, как это следует из теории, должно существовать (Полинг, 1927). Например, радиус иона Na должен быть больше в том елучае, если он окружен одновалентными, а не двухвалентными отрицательными ионами. [c.242]

Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Это различие может быть гораздо больше, чем описанное ранее и обусловленное различной жесткостью оснований. В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому аналитик, используя подходящие заместители, может существенно изменять свойства донорных атомов. При этом их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп (например, фенильной) или, наоборот, усилена введением электронодонорных групп (например, алкильной). С другой стороны, учитывая стерическое влияние заместителей стр. 19 и сл.), соответственно расположенных по отношению к доиорному атому, ионный радиус и требуемое координационное число катиона, можно не только добиться сильной дифференциации устойчивости комплексов, но иногда даже исключить возможность взаимодействия или по крайней мере снизить скорость образования настолько, что при аналитических условиях реакция с данным катионом не будет реализоваться вообще, несмотря на то что донорные атомы являются оптимальными для этих катионов. В качестве примера стерически затрудненного реагента можно привести купроин. Из-за пространственных препятствий, создаваемых заместителями в фенантролиновом кольце в орто-положениях по отношению к Ы,Ы-донорным атомам, купроин взаимодействует только с ионами Си+, но не с ионами Fe +, с которыми взаимодействует незамещенный ферроин (стр. 121). Другой пример влияния введения заместителей на скорость образования соединения — производные 8-оксп-хинолина, замещенные в положение 7, например КМАБ-оксин [2236, 2241] (стр. 121), скорость реакции которого очень высока при взаимодействии только с ионами М +, в то время как промежуточные комплексы с ионами М + образуются медленно и в специфических условиях [2236]. Это приводит к тому, что производные группового реагента, каким является оксин, оказываются довольно избирательными реагентами. [c.66]

У соединений с более сложными стехиометрическими формулами (АВ , АВз, А2В3 и т. д.) соотношение ионных радиусов оказывает сходное влияние, но, естественно, положение в этих случаях сложнее. Так, в решетке флюорита Сар2, рассмотренной выше, ион Са"+ имеет координационное число восемь, а ион Р" — четыре. В решетках, содержащих комплексные ионы, форма последних также сказывается на типе решетки, как мы видели выше в случае кальцита. Если ионы поляризованы, деформация еще больше. Поляризация ведет к слоистым решеткам и другим видам решеток, которые будут описаны вместе с соответствующими веществами. Особые типы решеток возникают и тогда, когда связи между атомами ковалентны или имеют ясно выраженный ковалентный характер и, следовательно, направлены в простран- [c.128]

Приведенные в этом параграфе и далее значения эффективных ионных радиусов определены исходя из характеризующихся координационным числом 6 структур типа Na l, причем за основу брали соединения, в которых взаимное влияние химической природы ионов должно быть минимальным. При переходе к координационному числу 4 значения ионных радиусов следует уменьшать приблизительно на 6%, а при переходе к коордииацнопному числу 8 — увеличить на 4%. [c.385]

Несмотря на то что, строго говоря, число гидратации однозначно определить трудно, оно представляет интерес как параметр классификации в сравнительных структурных исследованиях растворов электролитов [19в]. На основе надежных экспериментальных данных и упрош,енных геометрических представлений при условии незначительных изменений диэлектрических свойств вследствие гидратации оказалось возможным интерпретировать и классифицировать числа гидратации ионов разных размеров. В соответствии с более ранними представлениями в водных растворах ионов, кристаллографический радиус которых меньше радиуса молекулы воды, наблюдается положительная гидратация. Положительная гидратация характерна также для ионов, проявляющих в связях с водой координационное число больше 6. Как следует из некоторых физико-химических свойств, характер гидратированного иона влияет также и на молекулы воды, расположенные за пределами гидратной оболочки иона. Это влияние обусловливает вторичную гидратацию. Число молекул воды, находящихся в областях со структурой, разрушенной под влиянием ионов, также зависит от размера, заряда и электронной структуры иона. Это число может быть в 1,2—2,4 раза больше числа гидратации. Полученные в результате классификации результаты позволили определить максимальное число гидратации (Лтах), которое представляет собой число всех молекул воды, претерпевших структурные изменения вследствие присутствия иона, по сравнению с первоначальным состоянием в объеме воды. Максимальные числа гидратации в зависимости от атомного номера приведены на рис. 5.11. Можно заметить, что, с одной стороны, ионы можно разделить на категории в соответствии с их зарядностью. С другой стороны, внутри категории /imax уменьшается с ростом атомного номера и, таким образом, с ростом числа электронов, постепенно снижаясь к кон- [c.539]

Результаты спектральных и рентгеноструктурных исследований этилендиаминтетраацетатов, а позднее и нитрилтриацетатов с лантаноидами опровергли мнение, что лантаноиды не могут проявлять координационные числа больше шести. Расшифровка серии структур комплексонатов лантаноидов с ЭДТА позволила внести окончательную ясность в длившуюся несколько десятилетий дискуссию о природе влияния ионного радиуса лантаноида на строение комплексов ЭДТА и их устойчивость в растворе [299]. [c.320]

Пространственное расположение лигандов вокруг центрального иона зависит от радиуса данного донорного атома, электронной структуры лиганда и стерических препятствий, возникающих при взаимодействии. Влияние размера донорного атома уже обсуждалось в предыдущем разделе чем больше радиус донорного атома, тем меньшее число донорных атомов может разместиться вокруг данного центрального иона. Воздействие электронной структуры проявляется главным образом у комплексов переходных металлов, где в обменных взаимодействиях участвуют как электроны, локализованные на молекулах лигандов, так и электроны центрального иона металла. Поэтому здесь координационное число зависит от образования я-связи между центральным ионом и лигандом. В иных случаях конфигурация донорных атомов (в отсутствие стерических затруднений) напоминает их конфигурацию в комплексах непереходных металлов. В большинстве случаев наблюдается октаэдрическая микросимметрия либо вследствие эффекта Яна—Теллера образуется искаженный октаэдр. Такое же пространственное расположение сохраняется даже тогда, когда из-за стерических препятствий число органических лигандов становится меньшим. В этом случае координационное число остается тем же за счет молекул растворителя. Если лиганд и металл образуют я-связь, то наблюдается растяжение, октаэдра или даже возникновение плоской структуры. Органические лиганды реже дают тетраэдрическую конфигурацию. [c.56]

Исследованиями ЯМР Хиндманом [42] показано, что в непосредственной близости к ионам должны также находиться молекулы, разупорядоченные тепловым движением. В первой координационной сфере иона Ь1+ расположены четыре молекулы воды, а ориентационное влияние иона простирается далее однако с увеличением радиуса катиона его число гидратации снижается. Среди анионов лишь Р -ион по предположению имеет гидратную оболочку (в соответствии с теоретической работой Глюкауфа [80]) ионы других галогенов с радиусами более 1,7 А разрушают структуру воды возле себя, т. е. происходит отрицательная гидратация. С другой стороны, представления Хиндмана [42], по которым энергия взаимодействия анионов с водой ниже энергии взаимодействия с водой катионов тех же размеров, противоречат общепризнанным, основанным на электростатической модели. Однако его представления согласуются с некоторыми новыми моделями структуры воды [63—65]. [c.91]

Интересным примером влияния размеров функционально-аналитической ячейки реагента на его избирательность является реагент кальцио-хром, который, по данным работы [18], имеет циклическую структуру. Молекула кальциохрома функционирует как хелатная замкнутая ячейка, в которой могут разместиться только ионы элементов определенного радиуса. Ионные радиусы Са " , 8г и Ва для координационного числа 6 соответственно равны 0,9 1,1 и 1,3 А. Кальций дает комплекс красного цвета, имеющий максимум поглощения при 510 нм. Стронций и барий не реагируют. [c.196]

Первое направление тесно связано с именем Гольдшмидта [ ]. Из данных рентгеновского анализа можно определить расстояние между ионами в решетке кристалла какого-либо химического элемента. Половина этого расстояния, по Браггу и Гольдшмидту, является радиусом сферы действия данного иона, причем радиус сферы действия почти не зависит от типа химического соединения, в виде которого находится данный элемент в кристалле. В кристаллической решетке каждый ион окружен определенным числом противоположно заряженных ионов. Это координационное число зависит от типа соединения и от соотношения радиусов сфер действия катионов и анионов. Гольдшмидт предполагает, что для устойчивости решетки гетерополярного соединения необходимо, чтобы данный ион соприкасался с максимальным числом противоположно заряженных ионов. Исходя из чисто геометрических соображений (наиболее полное заполнение пространства шарами), Гольдшмидт приходит к формулированию зависимости структуры кристаллической решетки от величины радиусов сфер действия катионов и анионов. Если, например, отношение радиуса сферы действия катиона к радиусу аниона лежит в пределах 0.15—0.22, то тогда в кристаллической решетке один катион будет окружен тремя анионами и вещество имеет определенную кристаллическую структуру. Если это отношение лежит в пределах 0.22—0.41, то вещество будет иметь уже другую структуру решетки, так как один катион будет соприкасаться уже с четырьмя анионами, и т. д. Таким образом, по Гольдшмидту, строение кристалла обусловливается отношением радиусов сфер действия ионов и типом химического соединения, причем в ионных решетках поляризационные свойства ионов почти не оказывают влияния. Наоборот, в решетках не ионных поляризационные свойства играют весьма важную роль среди других факторов, влияющих на структуру решетки. Если два вещества, химически аналогичные, имеют одинаковый тип решетки и не слишком отличаются расстоянием между ионами, то они могут изоморфно замещать друг друга. По Гольдшмидту же, одинаковый тип кристаллической решетки у обоих соединений будет только тогда, когда отношение радиусов сфер действия противоположно зарял-сенных ионов у обоих веществ будет лежать в пределах, характеризующих данный тип решетки. [c.30]

Следовательно, вызывает удивление тот факт, что нуклеаза стафилококка не проявляет гидролитической активности в присутствии Ьа(1П),У(111) или Еи(П1) [296]. Однако сравнительное исследование [309] влияния катионов лантанидов на активацию а-амилазы — Са(П)-содержащего металлофермента — показывают, что не все катионы лантанидов одинаково эффективны при замещении Са(И). Как указывали Смолка и др. [309], прямое сравнение ионных радиусов редкоземельных элементов с радиусом Са(И) затруднено, поскольку при определении радиусов катионов металлов методами дифракции рентгеновских лучей были использованы различные кристаллические соли и окислы. Кроме того, для комплексов лантанидов с ЭДТА [314, 315], которые могут рассматриваться как аналоги многофункционального центра связывания в белке, характерны высокие координационные числа, вплоть до 10. Дополнительные по сравнению с большинством комплексов Са(П) координационные места обычно заняты молекулами растворителя. Этот структурный фактор может оказаться существенным при связывании лантанидов с нуклеазой стафилококка. [c.121]

Мулкахи и Хейман [121] высказали предположение, что отношение ионных радиусов катиона и аниона, определяющее величину координационного числа в электролите, оказывает сильное влияние на ионную подвижность. Эти авторы не учитывали никаких эффектов, связанных с влиянием массы мигрирующего иона на его подвижность. [c.219]

Как известно, в калиевых полевых шпатах калий имеет координационное число 10, что для него является еще допустимым, исходя из отношения г к Го. В биотитах калий располагается в обширных полостях и имеет координационное число 12. В соответствии со значением минимального отношения радиусов, ограничивающего устойчивость различных координационных полиэдров для ионов, размеры радиусов которых превышают радиус аниона кислорода (1,32 А по В. М. Гольдшмидту), наиболее устойчивыми будут являться те структуры, в которых этот ион имеет координационное число 12. В случае калия, ионный радиус которого практически равен ионному радиусу кислорода, отклонения в сторону более низких координационных чисел вгюлие допустимы. В случае же рубидия, ионный радиус которого на 12% больше ионного радиуса калия (1,49 А по В. М. Гольдшмидту), ограничивающее влияние устойчивости координационных полиэдров действует, видимо, уже с большей силой. Поэтому рубидий весьма охотно входит в те структуры, в которых он имеет координационное число 12 и значительно хуже туда, где его координация ниже. [c.154]

Зависимость кристаллического типа от радиусов ионов. Как было показано Гольдшмидтом, во многих случаях для ионных решеток можно заранее предсказать их кристаллический тип па основании следующего правила каждый ион вследствие электростатического притяжения стремится притягивать возможно большее число ионов с противоположным зарядом на возможно более близкое расстояние. При этом предполагается, что ионы представляют собой жесткие и практически недеформирующиеся шары с опредв.чен-ными (по Гольдшмидту) величинами кажущихся радиусов (см. стр. 35). Однако ионы ведут себя как не вполне жесткие шары, поскольку их кажущиеся радиусы несколько зависят от типа кристалла. Так, с переходом от типа s (координационное число 8) к тппу Na I (координационное число 6) связано уменьшение расстояния между ионами на 3%, а при переходе от типа Na l к типу с координационным числом 4 межионное расстояние уменьшается на 5—7%. На ионные радиусы незначительное влияние оказывают уменьшение температуры и давления. В остальном ионы ведут себя как жесткие шары. Поэтому, например, ион хлора I имеет один и тот же кажущийся радиус независимо от того, входит он в состав решетки вместе с Li+, К+, Na+ или Rb+ в пределах сделанных выше ограничений кажущийся ионный радиус I сохраняется и в его соединениях с s+ или, например, с Sr2+. [c.216]

Графический способ представления индивидуальных анализов пород и минералов используется редко потому, что трудно дать простое изображение содержаний большого числа элементов. Примечательным исключением являются редкоземельные элементы (р.з.э.), для которых стало обычным графически изображать зависимость от атомного номера их содержаний, нормализованных (т. е. разделенных) по их концентрации в хондри-товых метеоритах. Преимущество таких диаграмм состоит в том, что устраняется влияние различной распространенности элементов с четными и нечетными атомными номерами (см, гл. 2, разд. 2.2) и четко проявляется различная степень фракционирования р.з.э, с меньшими и большими атомными номерами. Эти графики названы диаграммами Масуды — Кориэлла по имени предложийших их авторов [258, 71] пример для двух минералов из горной породы приведен на рис. 5.1. При необходимости некоторые авторы используют зависимость нормированных по хондритам содержаний р.з.э. от их ионного радиуса, но этот способ не может быть рекомендован, так как радиус есть функция координационного числа и ионного заряда, причем первое меняется от минерала к минералу, а второе для некоторых р.з.э. имеет больше чем одно значение в одной и той же системе (см. гл. 6, разд. 6.5). [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология