Пороговая концентрация полимерной системы

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что степень организации полимера на различных уровнях определяется тремя основными факторами отношением удельных потоков взаимодиффузии молекул растворителя и осадителя величиной осаждающей способности ванн, т. е. отношением фактической (рабочей) и пороговой концентраций осадителя в ванне типом фазового превращения в системе полимер — растворитель — осадитель и формой выделяющейся при этом полимерной фазы. [c.58]

Конечно, равенство (IV.34) справедливо только, если пороговая степень полимеризации много ниже значения, которое было бы достигнуто при полимеризации в растворе при той же скорости инициирования. При более низких значениях % (менее нерастворимые полимеры) это очевидно не выполняется олигомеры с более высокой молекулярной массой преимущественно удаляются за счет обрыва. Следовательно, прежде чем скорости зародышеобразования и инициирования сравняются, необходимо достигнуть более высокой концентрации. В предельном случае практически все олигомерные радикалы могут обрываться в растворе, и стационарная концентрация достигнет относительно высокого значения, определяемого соотношением (IV.31), в котором т — это уже степень полимеризации, достигнутая в растворе. Для таких низких значений % приближение (IV. 12) не выполняется, но может быть выведено подобное, почти экспоненциальное соотношение между растворимостью и молекулярной массой. Предельный случай такого типа характерен для полимеризации винилхлорида в дисперсии или в массе. Для этой полимерно-мономерной системы получено значение % = 0,88 при 50 °С [38] это соответствует заметной растворимости при низкой молекулярной массе, уменьшающейся лишь очень медленно с ростом степени полимеризации. [c.177]

Отношение удельных потоков взаимодиффузии растворителя и осадителя. В процессе массопереноса при формовании, как уже упоминалось ранее, происходит диффузия осадителя в раствор полимера и встречная диффузия растворителя в осадительную ванну. По мнению большинства исследователей, коэффициенты диффузии осадителя близки, и в расчетных уравнениях массопереноса используют один коэффициент взаимодиффузии либо изучают массоперенос только осадителя. Между тем существенное значение имеет отношение потоков растворителя из полимерного раствора и осадителя, направленного внутрь раствора. Это важно учитывать, поскольку от отношения потоков зависит скорость достижения пороговых концентраций осадителя или такого состава системы, при котором наблюдается переход из одно- в двухфазную область существования. Кроме того, в зависимости от преимущественного направления взаимодиффузии происходит увеличение или уменьшение концентрации собственно полимера в жидкой пленке раствора. Изменение концентрации и качества растворителя, как указывалось ранее, само по себе вызывает изменение в характере взаимодействий в растворе полимера и приводит к изменению структуры раствора. Если при этом система становится двухфазной и возможно ее затвердевание, то при превышении величины потока осадителя над потоком растворителя образуется рыхлый высо-копорнстый продукт, а при повышении концентрации полимера в системе можно получить менее пористый материал. [c.58]

Выражений (8) (II) не подтверждаются опытными данными Во-первых 1 при изменении концентрации катализатора в значительных пределах (в области выше пороговой) 1/ практически не меняется, тогда как выражения (8) и (9) требуют снижения V с увеличением й, Во-вторых согласно экспериментальный данным, / пропорционально давлению в степени 2 (а не I,- как этого требуют уравнения (8) - (II)). В-третьих, в случае диффузионной кинетики изменение числа центров роста полимерных цепей на поверхности катализатора /вследствие, например, изменения содержания ингибиторов в системе/ не долк-но резко сказываться на каталитической активности, что такае противоречит опыту. [c.209]

Эти характеристики, которые могут быть получены методом турбидиме-трического титрования полимерных растворов, являются термодина.мическими характеристиками, определяемыми фазовым равновесием в системе. Однако следует иметь в виду, что они описывают фазовое равновесие только в той точке концентрации полимера, в которой проводилось исследование. Разумеется, можно получить кривую фазового равновесия в трехкомпонентной системе в широком интервале концентраций полимера, но это представляет значительные методические сложности. Чаще всего для сравнительной оценки пороговых квниентраций осадителей применительно к одному типу полимера используют 0,1 — 1 %-ные растворы полимера. [c.55]