Диффузионная кинетика и след

При проведении расчетов по диффузионной кинетике особое внимание следует обратить на соответствие размерности всех входящих в уравнение величин, в частности, на размерность концентрации, которая при размерности к см /с, б см должна быть выражена в г-моль или г-ион/см . [c.207]

Последовательные реакции. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов следует прежде всего подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. Одной из главных характеристик процесса, состоящего из нескольких одновременно протекающих реакций является его селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного вещества. На избирательность процессов, включающих последовательные реакции, определяющее влияние оказывает соотношение скоростей диффузии и дальнейшего превращения промежуточных [c.140]

Из рис. 2.1 и 2.2 следует, что постоянная скорость переноса влаги через пленку устанавливается через определенное время (время запаздывания). Используя уравнение диффузионной кинетики, можно рассчитать коэффициент диффузии влаги, определяющий скорость процесса сорбции влаги [c.27]

В настоящее время на ряде зарубежных заводов достигнута плотность тока 230 а/л , а на заводе в Монреале > проводятся опыты повышения плотности тока до 260 а/ж . Достижение столь высоких плотностей тока и одновременное улучшение качества катодной меди — далеко не легкая задача, ее решают следующим путем. Для сохранения невысокого удельного расхода электроэнергии и предотвращения опасного гидролиза солей сурьмы содержание свободной серной кислоты повышают до 200—230 г/л. Вместе с тем, во избежание попадания в режим диффузионной кинетики, содержание меди в растворе доводят до 40—46 г/л. Температуру раствора поднимают до 60—65°. [c.211]

Примесей из анодного пространства было исключено применением анодов из электролитического никеля). Увеличение подачи в диафрагму раствора, содержащего Си + и Ре2+, вызывает обогащение ими катодного осадка. Тангенс угла наклона линейных зависимостей растет с повышением концентрации примесей в растворе. Следует отметить, что- железо переходит в катодный осадок в меньшей степени, чем медь. При равных концентрациях Сц2+ и Ре2+ Б растворе содержание железа в катоде примерно в 3 раза ниже содержания меди. Линейная зависимость содержания меди в осадке от скорости подачи. раствора является в сущности зависимостью от концентрации примесей в катодном пространстве. Это указывает на то, что разряд этих ионов совершается в режиме диффузионной кинетики и протекает в условиях предельного тока для них. [c.328]

Если 6с/с< 1,то из второго основного уравнения диффузионной кинетики (30.5) следует [c.197]

Уравнение (УП1.2) называется первым основным уравнением диффузионной кинетики. Оно связывает скорость электродного процесса с распределением концентрации вблизи поверхности электрода. Второе основное уравнение диффузионной кинетики — уравнение Нернста, которое справедливо при протекании электрического тока, так как само электродное равновесие при этом не нарушается. Неравновесным в условиях лимитирующей стадии переноса оказывается некоторый слой раствора (или слой амальгамы) вблизи поверхности электрода, в котором концентрация реагирующих веществ изменяется от значения С в объеме до f — у поверхности (так называемый диффузионный слой, который следует отличать от диффузной части двойного слоя). Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нернста подставляют концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода. Таким образом, если процесс идет на электроде первого рода, то [c.173]

Общий путь нахождения поляризационной характеристики в условиях диффузионной кинетики состоит в следующем. Исходным служит уравнение (УИ1.6) или система такого рода уравнений, записанная для различных компонентов г. Для решения каждого из таких уравнений необходимо задать одно начальное и два граничных условия, которые определяются способом проведения эксперимента. Так, например, задавая при помощи специального электронного прибора — потенциостата — импульс потенциала в соответствии, с уравнениями (УИ1.3) или (УП1.4), контролируют зависимость поверхностной концентрации С (х=0) от времени. Другое граничное условие, соответствующее х- оо, определяется заданными объемными концентрациями реагирующих веществ с . В результате решения уравнения (УИ1.6) получают зависимость с, (х, /). Дифференцированием этой зависимости по л находят градиент концентрации дс дх, а затем его частное значение у поверхности электрода ( С /бх) =о. После этого по уравнению (УИ1.2) можно рассчитать плотность тока I. С другой стороны, из частного значения функции С (х, 1) при л =0, используя уравнение (УП1.3) или (УН 1.4) (в зависимости от типа электродного процесса), рассчитывают потенциал электрода Е, соответствующий току I. Таким образом, устанавливается связь между током и потенциалом, т. е. поляризационная кривая. В ряде наиболее простых случаев зависимость г от Е можно получить в аналитическом виде, но для более сложных граничных условий связь между током и потенциалом получается в параметрическом или графическом виде. [c.174]

Предположим, что электрохимическая реакция (А) протекает на большом плоском электроде и лимитируется скоростью массопереноса веществ Ох и Red по механизму диффузии. При отсутствии специфической адсорбции веществ Ох и Red (а также в условиях стационарной диффузии) зависимость фарадеевского тока Гф от потенциала электрода может быть найдена на основе следующих трех уравнений диффузионной кинетики [c.213]

Электрохимический процесс, как любой гетерогенный процесс, состоит из ряда последовательных стадий переноса ионов к поверхности электрода, собственно электрохимического процесса разряда ионов и отвода продуктов электродной реакции от поверхности электрода или образования (достройки) кристаллической решетки. Все стадии взаимосвязаны, и скорости их при установившемся (стационарном) процессе электролиза одинаковы. Однако следует различать стадию, лимитирующую протекание всего процесса в целом, которая имеет минимальную в данных условиях скорость. Скорости остальных стадий, которые могли бы быть большими, не могут превысить скорости медленной стадии, от которой они непосредственно зависят. В зависимости от того, какая из стадий (химическая, диффузионная) ограничивает скорость протекания процесса, различают электрохимическую и диффузионную кинетику. [c.348]

Учет зародышеобразования в случае диффузионной кинетики роста при подстановке соотношения (3.21) в уравнение (3.13) и разделении переменных дает следующую зависимость размера кристалла от времени [c.146]

В заключении раздела следует отметить, что при росте графита в слое дисперсного порошка (для высокопористого катализатора) проявляется эффективная глубина торможения реакции ее продуктами (водородом). Эта величина отлична от эффективной глубины проникновения реакции, связанной с расходованием реагирующего газа при диффузионной кинетике, но внешне описывается теми же зависимостями. [c.42]

На практике процесс по мере протекания может переходить из одной области (например, химической кинетики) в другую (диффузионную), поэтому следует ожидать появления различного ха- [c.321]

Используемый нами приближенный, но совершенно общий метод решения задачи диффузионной кинетики заключается в следующем. Мы принимаем, что условия диффузионного транспорта могут считаться приближенно не зависящими от протекания химической реакции на поверхности. [c.52]

Приведенные выше результаты применимы прежде всего к диффузионной кинетике процессов, лимитируемых диффузией в твердой фазе. Как показали Розен и Шевелев [52, 53], сюда относятся некоторые процессы изотопного обмена, как, например, обмен изотопов кислорода между твердыми окислами и газовой фазой. Формула (II, 100) позволяет, кроме приведенных выше, получать решения и для более сложных нестационарных процессов, где контакт с газовой фазой прерывается и через некоторое время возобновляется вновь, так что начальное распределение для последующих стадий определяется предшествующими. Такого рода расчеты приведены в работе Розена и Шевелева [52]. В работе [53] те же авторы рассчитали влияние распределения зерен по размерам на диффузионную кинетику порошков или пористых сред. Расчеты показали, что в условиях, когда для одних зерен процесс протекает в диффузионной, для других —в кинетической области, полидисперсность может имитировать кинетические закономерности, характерные для неоднородной поверхности. Аналогичных явлений следует ожидать и для процессов поглощения газов тонкодисперсными жидкими каплями, где конвекцией внутри капли можно пренебречь. [c.138]

Важно отметить, что в систему (IV, 46) входят только разности средних скоростей (й — щ). Отсюда следует, что в эти скорости можно (не меняя ничего другого) включать гидродинамическую скорость движения смеси как целого, измеренную в любой инерциальной системе отсчета. Иными словами, система (IV, 46) тождественно инвариантна по отношению к преобразованию Галилея. То же относится и к полученной из нее системе (IV, 49), в которой в потоки j можно включать и конвективный перенос. Это удобно для задач диффузионной кинетики, где под j можно понимать полный поток вещества к поверхности, без подразделения его на диффузионный и конвективный. [c.187]

Особенность кинетики растворения чистых веществ - уменьшение размеров частиц в процессе их растворения, что при диффузионной кинетике приводит к непрерывному изменению величины коэффициента массоотдачи. Это следует из вида функциональной зависимости диффузионного критерия Нуссельта от критерия Рейнольдса Нид = АКе", в которой показатель степени т при критерии Ке, как правило, не равен единице. Кроме того, численные значения аппроксимационных коэффициентов А VI т зависят от режимов обтекания частиц твердой фазы, т. е. от величины Ке. Поскольку в процессе растворения происходит уменьшение диаметра растворяющихся частиц от его начального значения до нуля, то уменьшается и значение критерия Рейнольдса. При этом характер обтекания частиц потоком растворителя может изменяться от турбулентного к ламинарному. [c.476]

При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов, включающих несколько различных реакций, следует прежде всего подчеркнуть тот факт, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. [c.133]

Помимо кинетики реакций в активной фазе, на ход и результаты процесса в двухфазном потоке влияют диффузия реагентов между фазами и внутри активной фазы, растворимость реагентов и гидродинамика обеих фаз. Как и в диффузионной кинетике процесса на твердом катализаторе, в диффузионной кинетике процесса в двухфазном потоке возможны следующие [c.216]

Диффузия реагентов внутри зерна катализатора оказывает суш,ественное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных реакций следует подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Сложная реакция может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые в одинаковых условиях могут протекать в различных областях — диффузионной или кинетической. Одной из главных характеристик реакции является ее селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного веш,ества. Характер влияния диффузионного торможения на селективность сложных реакций зависит от структуры сложной реакции [52]. [c.178]

Эксперименты с индикаторными количествами радиоактивных изотопов элементов показали возможность количественного выделения металлов на твердых (и ртутных) электродах до весьма малых содержаний, например, 10- г/мл [459]. При достаточном времени электролиза все примеси, у которых величина потенциала выделения более положительна, чем величина потенциала выделения водорода (последняя составляет, например, при 20° С и плотности тока 1 а/см на платиновом катоде в 0,1 н. растворе НгЗО —0,10 в), можно количественно извлечь из разбавленных растворов кислот и солей щелочных металлов путем электроосаждения на металлических электродах с последующим возбуждением спектра катодного осадка [1465]. Выделение следов происходит по законам диффузионной кинетики, причем скорость электро-осаждения падает с уменьшением концентрации примеси и зависимость количества выделенного на электроде вещества уменьшается во времени по экспоненциальному закону. В интересах полноты и ускорения выделения элементов следует увеличивать площадь катода (точнее, отношение поверхности катода к объему исследуемого раствора) и повышать температуру раствора. [c.314]

Расчет потока I на дислокацию обычно предполагает следующий механизм конденсации или испарения точечных дефектов. Дислокационное ядро окружается трубкой радиуса (го 6 а) и считается, что точечный дефект, достигший поверхности этой трубки, поглощается (или испускается) дислокацией. Этот модельный механизм ставит дислокацию в ряд макроскопических дефектов типа поры в кристалле и позволяет использовать изложенный выше метод анализа диффузионной кинетики дислокации как макроскопического дефекта. В этом методе задача о неконсервативном движении дислокации сводится к расчету объемных потоков точечных дефектов. В дальнейшем, как и в предыдущем разделе, будем учитывать только потоки вакансий, полагая / = 1 . Если физические условия неоднородны по длине дислокации, то помимо объемных потоков точечных дефектов через боковую поверхность дислокационной трубки в величину / дают самостоятельный вклад линейные диффузионные потоки вдоль дислокационной петли. Дело в том, что ядро дислокации является особой линией в кристалле, вдоль которой может происходить одномерная диффузия, не сводящаяся к обычной объ- [c.314]

Система дифференциальных уравнений, описывающая внутри-диффузионную кинетику адсорбции растворенных веществ однороднопористыми зернами адсорбента, может быть записана в следующем виде [c.204]

В зарубежной литературе последних лет появились ряд публикаций, посвященных вопросам поиска оптимальной поровой структуры катализаторов для процессов каталитического гидрооблагораживання нефтяных остатков с применением математических методов, основанных на принципах диффузионной кинетики [60, 61, 62]. Наиболее интересные результаты получены на баае развиваемых в последнее время представлений о протекании основных реакций в режиме конфигурационной диффузии. Учитывая большое влияние на эффективность используемых катализаторов накопления в порах отложений кокса и металлов, необратимо снижающих активность катализаторов, наибольшее внимание уделяется анализу закономерностей изменения физико-химических свойств гранул катализатора в процессе длительной эксплуатации. В качестве примера рассмотрим результаты анализа влияния размера пор катализаторов на скорость деметаллизации нефтяных остатков [60]. Авторы предложили следующую зависимость для определения скорости деметаллизации с учетом физических свойств катализатора и времени его работь [c.83]

Учитывая отмечшные выше гидродинамические факторы, влияющие на эффективность внешнего массопереноса в двухфазном потоке, следует также обращать внимание на сопротивление массопереносу внутри пор катализатора. Этот фактор заметно возрастает с утяжелением сырья и может быть определяющим при оценке эффективности процесса. Скорости транспорта водорода или, например, серусодержащих молекул в порах, заполненных жидкостью, могут быть сравнительно ниже, чем истинная (поверхностная) скорость реакции. Эти явления могут быть оценены яа основе принципов диффузионной кинетики, т. е. исходя нэ [c.93]

Дисковый электрод — это единственный твердый электрод, для которого можно решить в явном виде уравнения массопе-реноса в движущемся растворе, в связи с чем его чаще всего используют в случае определений не с ртутным капающим, а с твердым электродом. Вращающийся дисковый электрод позволяет легко установить природу замедленной стадии электродной реакции, поскольку в случае диффузионной кинетики, как следует из уравнения (5.17), сила тока пропорциональна д/ > з в случае замедленного переноса заряда она не зависит от частоты вращения. Таким образом, изменяя скорость вращения диска и силу тока на нем, можно не только определить кинетику электродной реакции, но и наблюдать смену лимитирующей стадии с изменением скорости массопереноса. [c.278]

Одной из задач диффузионной кинетики является установление условий, позволяющих определять лимитирующую стадию процесса. При использовании допущения о равнодоступности межфазной поверхности удается найти зависимости между константой наблюдаемой скорости процесса и величинами k T) и и качественно установить границы диффузионной, кинетической и переходной областей [3, 7]. Количественные условия выбора той или иной лимитирующей стадии обычно находятся по опытным данным. Следует яметь в виду, что если лимитирующей стадией является внешняя диффузия (т. е. из ядра потока к поверхности раздела фаз), то наблюдаемая скорость процесса слабо зависит от температуры и сильно — от скорости потока вещества. Если гетерогенный процесс происходит при высоких температуре и давлении и малых скоростях движения вещества, то вероятнее всего лимитирующей стадией является диффузия. [c.20]

Для изучения и расчета многокомпонентной диффузии в пол-шостью растворимых и неассоциированных жидкостях Каллинен ([22, 23] предложил рассматривать диффузионную кинетику по аналогии с химической. Рассмотрим кратко основные предпосылки и содержание предложенного им метода расчета. Основываясь на представлениях об активных молекулах и наличии энергетического барьера при диффузии молекул в жидкостях из одного состояния в другое в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций, коэффициенты трения Рц были выражены через энергию активации молекул следующим образом [c.58]

Изучение большинства гидродинамических характеристик газожидкостных течений в массообменных аппаратах в настоящее время осуществляется еще в основном эмпирическими методами, в лучшем случае — с использованием теории подобия и анализа размерностей. Сложность теоретического рассмотрения проблем гидродинамики двухфазных систем объясняется тем, что газожидкостные течения в массообменных аппаратах, представляющие практический интерес, чаще всего являются турбулентными или соответствуют переходным режимам течения от ламинарного к турбулентному. В то же время известно, что теория турбулентности даже для однофазных потоков пока далека от заверщения. Изучение турбулентных газожидкостных течений в массообменных аппаратах осложняется еще и тем, что кроме пульсаций скорости потоков здесь следует рассматривать также пульсации газосодержания и давления. Тем не менее, развитие идей и методов классической гидродинамики однофазного потока и, в частности, теории пограиичного слоя позволило успешно решить ряд задач. диффузионной кинетики, связанных с элементарными актами массопередачи. Такие задачи достаточно подробно рассмотрены в гл. 3, [c.124]

Характерной особенностью диффузионной кинетики является зависимость скорости реакции ог вязкости среды. Формула Стокса — Эйнштейна 1> == АГ/бяЛт] позволяет записать выражение для константы скорости реакции в диффузионной области в следующем виде [c.30]

Появление диффузионных потоков в объеме сплава должно приводить к образованию химически измененного поверхностного слоя — так называемой диффузионной зоны. Наличие такой зоны, зафиксированной современными физическими методами диагностики состава пове рхностных слоев, может считаться одним из главных доказательств справедливости объемно-диффузионной модели СР сплавов. Более того, из факта существования диффузионной зоны следует, что процессы твердофазного массопереноса являются определяющими в кинетике СР. Этот вывод, как будет показано далее, полностью подтверждается результатами нестационарных электрохимических исследований. [c.43]

В предыдуш,ем параграфе мы рассмотрели вопрос о скорости поглощения молекул или ионов сферическим зерном сорбента бесконечно большой емкости (коэффициент сорбции у бесконечно велик). Полученные результаты легко обобщаются для случая поглощения молекул или ионов зерном с конечным коэффициентом сорбции при следующем условии скорость диффузии молекул или ионов внутри зерна сорбента настолько велика, что не влийет на скорость поглощения. Рассмотрим сначала другой предельный случай, когда коэффициент диффузии молекул или ионов в зернах сорбента настолько мал, что скорость процесса поглощения определяется исключительно внутренней диффузией, а затем (в 14) перейдем к рассмотрению процесса поглощения, определяемого и внешней, и внутренней диффузией. Выясним также, при каких условиях одной из рассматриваемых стадий можно пренебречь и пользоваться либо уравнениями внешнедиффузионной кинетики, либо уравнениями внутри-диффузионной кинетики. [c.71]

Рассмотрим классические представления, касающиеся диффузионной кинетики реакций между жидким раствором и твердым телом. Теория этого вопроса на примере растворения твердых тел в жидкостях разработана первоначально Нернстом. Согласно теория Нернста в слое жидкости у самой поверхности твердого тела возникает насыщенный раствор вещества. Растворение идет путем диффузии вещества иа этого слоя в объем раствора. Если обозначить через 6 расстояние, на котором концентрация меняется от концентрации насыщенного раствора до объемной С , то в соответствии с первым законом Фика [(2.1)1 можно написать следующее выражение для количества вепрства, растворяющегося в единицу времени [c.80]

Подобные изменения состава раствора были впервые экспериментально обнаружены А. Г. Самарцевым (1932—1934), применившим для этой цели видоизмененный интерферрометрический метод. Впоследствии для изучения состояния электролита вблизи электрода, как функции поляризующего тока, использовались и другие методы, в частности, так называемая шлиренмикроскопия и наблюдения за взвешенными частицами, распределение которых зависит от плотности раствора, а следовательно, и от его концентрации, а также от характера движения жидкости. Все эти наблюдения позволили дать качественное подтверждение общего уравнения диффузионного перенапряжения. Следует, однако, подчеркнуть, что уравнения (Х1У-5) или (Х1У-6) получены на основе общих термодинамических положений и не могут поэтому отражать кинетику процесса, т. е. не позволяют установить связь между величиной диффузионного перенапряжения — мерой необратимости процесса— и силой тока— мерой скорости его протекания. Для решения такой задачи необходимо сделать некоторые предположения о природе процесса транспортировки и о модели пограничного слоя, в котором совершается этот процесс. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология