Надмолекулярная организация аморфных полимеров

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.62]

Имеющиеся экспериментальные данные, по-видимому, не позволяют однозначно судить о морфологии полимерных цепей в аморфном состоянии. В связи с этим для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров была предложена кластерная модель 36]. Под кластерами в дальнейшем будем понимать области, в которых имеет место более плотная упаковка молекул или их частей и (или) более упорядоченное их расположение по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядоченной массой вещества. Естественно, что плотность кластера должна несколько превышать среднюю плотность полимера. В то же время кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями, чем кристаллиты. [c.67]

Пачечная модель подверглась в последнее время критическому пересмотру [22, 29, 30, 31]. Вайнштейн [22], изучая дифракцию рентгеновских лучей на аморфном полимере, пришел к выводу, что модель структуры такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, невелика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных между ними зонах образуются косые контакты молекул. Устойчивая пачка должна была бы дать значительно большее число четких дифракционных рефлексов, чем наблюдаемое экспериментально. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии 1[29] с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Иную модель надмолекулярной организации аморфного полимера предложил Иех [32—34]. Используя результаты электронно-микроскопических исследований ряда [c.65]

В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Каргин, Китайгородский и Слонимский [26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере. Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму. [c.63]

Такая точка зрения хорошо согласуется с современными представлениями о надмолекулярной организации аморфных полимеров. [c.137]

Пачечная модель надмолекулярной организации полимеров была развита Китайгородским [28], предположившим, что в аморфном состоянии в направлении оси цепей должна существовать некоторая ориентация звеньев цепей, в то время как поперек пачки имеет место лишь ближний порядок как в отношении расстояния между осями, так и в отношении их ориентации. Китайгородский ввел представление о газокристаллическом состоянии , при котором центры мономерных звеньев образу- [c.64]

Особенности надмолекулярной организации аморфных полимеров, которые, ак показано выше, можно характеризовать параметром п, отчетливо проявляются в температурной зависимости скорости звука при T>Tg. Оказалось, что выше температуры стеклования абсолютная величина температурного коэффициента скорости звука [Асг/АГ] приблизительно обратно пропорциональна параметру п [19]. Значение 1Дс /Д7 1, измеренное выше температуры какого-либо температурного перехода, может, ло-видимому, служить своеобразным индикатором кооперативности релаксационного процесса. Очевидно, чем больше Дсг/Д7 , тем выше и степень кооперативности молекулярного движения, ответственного за этот релаксационный процесс. [c.282]

Из изложенного следует, что надмолекулярная организация аморфного полимера и его акустические свойства определяются его химическим строением. Можно сказать больше каждая макромолекула данного полимера содержит в себе информацию о характере его надмолекулярной организации, о важнейших температурных переходах и физических свойствах. [c.282]

Полимерные тела. Структура и основные физические свойства полимерных тел. Генезис структуры и надмолекулярная организация аморфных полимеров. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Кинетика кристаллизации. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры. [c.382]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Для растворов полимеров верны наиболее общие принципы кинетической и статистической теории жидкостей с поправкой на совершенно иной масштаб релаксационных эффектов, нежели в низкомолекулярных системах. В частности, имеется глубокая аналогия между надмолекулярной организацией блочных полимеров и концентрированных растворов. Эта аналогия могла бы быть полной, ели бы не влияние релаксационных свойств полимеров на кинетику процессов структурообразовании в твердой аморфной фазе, которая характеризуется скоростями на несколько десятичных порядков ниже, чем в растворах, хотя и в растворах эти скорости достаточно малы. [c.134]

Молекулярное движение в кристаллических полимерах проявляется в более разнообразных формах, чем в аморфных. Это связано с особенностями надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Температурные переходы в кристаллических полимерах могут быть разделены на температурные переходы релаксационного типа и фазовые переходы. [c.148]

Таким образом, говоря о структуре, или надмолекулярной организации, полимеров (НМО), можно в терминах заторможенной конфигурации определить ее как внутреннюю структуру, взаимное расположение в пространстве и характер взаимодействия (связи) между структурными элементами, образующими полимерное тело. В некоторых случаях это взаимодействие осуществляется через аморфную бесструктурную матрицу, которой может и не быть. [c.44]

Для полимеров, по-видимому, характерно большое число промежуточных стадий упорядоченного расположения цепей, т. е. существование различных уровней надмолекулярной организации, которые заключены между кристаллическим и полностью аморфным (т. е. бесструктурным) состояниями. [c.34]

Следует заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах не может быть сведено к перечисленным релаксационным механизмам, которые сами но себе отнюдь не являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах в значительной степени определяется характером их надмолекулярной организации. [c.266]

Структурная механика ориентированных полимерных систем изучает взаимосвязи молекулярной и надмолекулярной организации, температуры и внешней нагрузки. При этом выявляется существование определенных обратных связей так, например, нагрузка, приложенная к мало ориентированному полимеру, может способствовать его дальнейшей ориентации и, следовательно, увеличению прочности эта же нагрузка может повысить или понизить температуру плавления ориентированной кристаллической фазы наконец, скорость приложения нагрузки может выявить сосуществование в определенном фазовом состоянии модулей, присущих различным фазовым состояниям или, по крайней мере, различным формам аморфного состояния (см. раздел 6). [c.47]

Размер надмолекулярных образований влияет на величину пр в случае не только кристаллических, но и аморфных полимеров. Наличие неоднородностей надмолекулярной организации и укрупненных глобул в образцах приводит к снижению < пр аморфных полимеров [131]. [c.142]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

В отличие от этого М. в разбавленных р-рах, когда привитая сополимеризация может затрагивать каждую отдельную макромолекулу, приводит к получению некристаллизующегося полимера с надмолекулярной организацией, характерной для аморфных высокомолекулярных соединений. [c.135]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования. [c.83]

Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китангородский. Г. Л. Слонимски[ предложили модель согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо И2 развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что пачечная> теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластичности (см. гл. 4), ко торая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позици этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям. [c.52]

В предыдущих разделах было показано, что параметры, хара ктеризующие акустические свойства полимерных материалов, в значительной степени зависят от их структуры. Это особенно важно для исследования аморфных полимеров, для которых прямые структурные методы, как правило, не дают достаточной информации. Между тем сведения о надмолекулярной организации аморфных полимеров, получаемые в результате акустических исследований, обычно скудны. Это обусловлено, в частности, тем, что акустические измерения зачастую проводятся в сравнительно узком интервале температур. Причиной, препятствующей получению пп-формации о структуре полимеров, является и различие в применяемых методах акустических измерений, затрудняющее сопоставление экспериментальных данных. В связи с этим были предприняты [19] исследования акустических свойств некоторых широко распространенных аморфных полимеров в широком интервале температур методом свободных крутильных колебаний. Объектом исследований служили следующие материалы атактический полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поликарбонат, полисульфои. [c.277]

Большое значение для понимания структуры кристаллических полимеров имеет представление о характере надмолекулярной организации аморфных областей. Аморфные области в кристаллическом полимере могут иметь различное строение, начиная от полностью неупорядо- [c.59]

Таким образом, имеет место довольно любопытный факт в результате возрастания и упорядочения кристаллической фазы в полиформальдегиде при отжиге уменьшается энергия активации низкотемпературного релаксационного процесса в аморфных областях полимера. Это, по-видимому, может быть возможно лишь в том случае, если надмолекулярная организация кристаллического полимера соответствует модели Хоземана — Бонара. [c.184]

Уменьшение величины в ПЭТФ в результате кристаллизации, возможно, свидетельствует о разном характере надмолекулярной организации этого полимера в различных состояниях. Высокое значение = = 8500 м1сек в предельно ориентированном аморфном ПЭТФ указывает на то, что в этом случае фибриллы состоят из более или менее распрямленных цепей. Если, пользуясь значением 12= 01 = 8500 м/сек, рассчитать динамический модуль упругости Е = рс , то получается значение Е 9,5-10 дин/см , близкое к теоретическому (13,7.10 дин/см <>. [c.212]

Первоначально основным аргументом в пользу представления об упорядоченности аморфных полимеров служили результаты светлопольных электронно-микроскопических исследований морфологических структур, которые получали выпариванием растворителя из раствора или непосредственно в блоке. На основании анализа полученных таким образом электронных микрофотографий был сделан вывод, что основными морфологическими формами надмолекулярной организации некрпсталлизующихся полимеров в блоке являются глобулы и фибриллы. Глобулярные образования в виде зерен диаметром 5—10 нм, внутри которых, судя по данным темнопольной электронной микроскопии, реализуется упорядоченность паракристаллического типа во взаимном расположении макромолекул, были обнаружены не только в некристаллизующихся полимерах (атактический полистирол), но и аморфизованных кристаллизующихся полимерах (полиэтилентерефталат, поликарбонат) ниже температуры стеклования. Следует, однако, иметь в виду, что корректные выводы относительно характера межмолекулярной организации в аморфных системах могут быть сделаны лищь при условии контроля морфологических данных дифракционными методами. Особенно ценные сведения для этих целей дают измерения интенсивности рассеяния в области малых углов, в которой форма кривой рассеяния почти полностью определяется межмолекулярной интерференцией. [c.39]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Существует несколько моделей, объясняющих морфологию цепей в микрофибрилле. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что одним из способов надмолекулярной организации цепей, образующих микрофибриллу, является чередование складчатых кристаллов с неупорядоченными аморфными областями, через которые проходит сравнительно небольшое число проходных цепей, соединяющих соседние кристаллы (рис. 24). Такая модель микрофибриллы (модель Хоземанна—Бонара) наиболее широко привлекается для объяснения ряда физических свойств ориентированных полимеров. [c.58]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Мы не будем касаться здесь подробно рассмотренных причин и теорий складывания цепей, а отметим, еще раз, что топоморфизм— одна из основных характерных черт надмолекулярной организации кристалло-аморфных полимеров. В гл. XV мы увидим, что даже большую роль он играет при образовании термотропных полимерных жидких кристаллов. [c.100]

Проведенное краткое рассмотрение показывает, что безоговорочно релаксационная спектрометрия как структурно-динамический прямой метод приложима лишь к аморфным (некри-сталлизующимся) гибкоцепным полимерам. Постепенное усложнение надмолекулярной организации приводит и к усложнению релаксационных спектров используя принципы зондирования (в буквальном смысле этих слов), а не сканирования, можно отчетливо выявить зоны разной подвижности и сделать достаточно однозначные заключения о структуре этих зон. Дискретность самих зондов, при правильной интерпретации измерений, не обязательно должна приводить к расщеплению сигналов от них и соответствующих переходов, хотя исключать такую возможность было бы такой же крайностью, как искать дополнительные переходы там, где их нет. [c.314]

Химическое строение молекул определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. Полиэтилен высокой плотности размягчается под нагрузкой при 70-75 С и расплавляется при 128 °С. ПЭНП, имеющий меньшую степень кристалличности, размягчается при 65 °С и расплавляется при 105-110 °С (рис. 61, кривые 2, 3). Таким образом, для ПЭНП интервал АГ = Г л - Гр составляет 40-45 °С, а для полимера того же химического строения, но с более развитой надмолекулярной организацией Г , - Гр равно 53—58 °С. [c.128]

Робертсон [31] дал подробный анализ результатов ис-следованпя надмолекулярной организации полимеров, находящихся в аморфном состоянии, методами измерения плотности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов под малыми и большими углами, электронной микроскопии и электронографии, изучения термоупругости, двойного лучепреломления под нагрузкой, рэлеев-ского рассеяния и т. д. На основании такого анализа был сделан вывод о том, что в аморфных полимерах существует локальная упорядоченность, которая приводит к сохранению анизотропии на расстоянии порядка нескольких десятков ангстрем. Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что упорядоченные области не имеют четких границ. Робертсон полагает, что отсутствуют экспериментальные доказательства, подтверждающие наличие в аморфных полимерах доменов размером около 100 А с регулярными равновесными структурами. По его мнению, доменные структуры, которые наблюдались с помощью электронных микроскопов и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, обусловлены существованием загрязнений или неравновесных структур. [c.67]

По-видимому, именно существенной неоднородностью системы можно объяснить данные, полученные Фольмертом и Штутцем [56]. Аналогичные результаты были получены при радиационном сшивании полистирола [42]. Известно, что концентрированные полимерные системы обладают более или менее развитой надмолекулярной структурой. Результаты многочисленных экспериментальных работ, выполненных различными методами и на различных полимерах, показывают, что как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состоянии в аморфных полимерах имеются неоднородности плотности сегментов различной организации и в разном количестве [57—76]. Аналогичные неоднородности наблюдаются и в растворах умеренной концентрации [77]. Если распределение сшивающего агента зависит от концентрации сегментов, т. е. неравномерно в неоднородной системе, то это должно приводить к образованию существенно неоднородной топологической [c.113]

Влдяние надмолекулярной организации на Д. с. наиболее четко проявляется при изучении кристал-л и 3 у ю,щ ихся полимеров. Кристаллизация полимеров повышает ру, влияет на значения б, U, на температурно-частотные. зависимости и значения бщах. В кристаллич, полимерах принципиально возможно набл10де ие областей дипольных потерь, связанных с дипольнбй поляризацией в аморфных и кристаллич. областях, в местах дефектной кристаллич. структуры (напр., вблизи границы кристаллич. образования). Возможна дипольная поляризация при фазовом переходе 1-го рода, при превращении одной кристаллич. модификации в другую (напр., в политетрафторэтилене при комнатной темн-ре) или прн плавлении. [c.373]

Особенности надмолекулярной организации полимера м. б. объяснены на основании сопоставления спектров ЯКР С1 аморфного и частично кристаллич. образцов. Напр., в аморфном образце политрихлорпропена фрагменты с группами СС1з и фрагменты, образуемые в результате винилиденовой перегруппировки, распределены более или менее равномерно, и ширина линий ЯКР достигает предельного значения 800 кгц. В частично кристаллич. образце фрагменты, образуемые в результате винилиденовой перегруппировки, приводят к появлению в макромолекуле линейных участков большой протяженности при таком их распределении ширина спектральной линии резко уменьшается и появляется ее тонкая структура, отвечающая деталям кристаллич. строения этого полимера. [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология