Цезий, атомный и катионный радиус

В первой группе периодической системы электропроводность хлористых солей убывает от лития к цезию. Это объясняется тем, что все хлористые соли щелочных металлов диссоциированы полностью и снижение электропроводности обусловлено уменьшением подвижности катиона по мере возрастания его радиуса от к С8 . В других группах электропроводность хлористых солей, наоборот, возрастает с увеличением атомного веса. Это указывает на неполную диссоциацию в этих группах, причем степень диссоциации хлористых солей возрастает с увеличением атомного веса металла. [c.590]

Химические свойства этих катионов определяются главным образом электростатическими взаимодействиями. В ряду Ы—Сз по мере увеличения размера иона обнаруживаются многие характерные изменения свойств. К ним относятся величины отношений радиусов и энергии кристаллических решеток, так что крупные катионы образуют более устойчивые соли с крупными же анионами. Чем крупнее катион, тем больше он образует нерастворимых солей. Связи обычно имеют ионный характер, даже в небольшом числе хелатных комплексов этих катионов, образуемых содержащими кислород анионными лигандами, например салицилальдегидом и бензоилацетоном. Константы устойчивости этих комплексов почти всегда слишком малы, чтобы комплексы можно было использовать в аналитических целях. Ограниченное использование в экстракции органическими растворителями могут найти некоторые ионные пары. Так, цезий можно экстрагировать раствором дипикриламина в нитробензоле. Для определения этих элементов гораздо полезнее применение атомной абсорбционной спектроскопии, пламенной фотометрии и аналогичных спектрографических методов. [c.337]

Рассмотрим закономерности изменения ионных радиусов в зависимости от атомного номера по группам элементов (рис. 46). Можно видеть, что в I группе радиусы катионов сильно возрастают от лития к калию и располагаются на прямой, имеющей большой наклон вправо, тогда как значительно большие радиусы катионов калия, рубидия и цезия ближе друг к другу и лежат на другой прямой с меньшим наклоном. Водород имеет очень малый радиус и потому сильно смещается вправо. Ветвь для катионов элементов подгруппы меди, имеющих малые радиусы, располагается значительно правее ветви для калия—цезия, причем серебру соответствует несколько больший радиус катиона, нежели меди, что отражается соответствующим изломом кривой. [c.126]

Вклад сжимаемости комплексного аниона. Увеличение энергии решеток кристаллов с внешнесферными катионами малого радиуса (Ь1, N3) и сопутствующее электростатическое сжатие уменьшают в некоторой степени размеры комплексного аниона и межъядерные расстояния в нем. Изменение расстояр.ий центральный ион — лиганд в первую очередь приводит к изменению параметров молекулярных орбиталей комплексного аниона, несколько изменяются и энергии возбуждения. Теоретическое рассмотрение приводит к довольно сложной картине зависимости орбитальных токов и констант экранирования от степени участия атомных орбиталей центрального атома и лигандов в формировании молекулярных орбиталей. Но для наиболее реального случая, когда связи центральный ион — лиганд носят частично ковалентный характер, связывающие орбитали построены преимущественно из атомных орбиталей лигандов, а разрыхляющие — преимущественно из орбиталей комплексообразующего иона. В этом случае с увеличением сжатия орбитальные токи в целом возрастают. Это значит, что для комплексных фторидов и -элементов с малыми внешнесферными ионами (Ма, Ь1) имеет место дополнительный сдвиг сигнала ЯМР фтора в сторону слабых полей, причем величина этого дополнительного сдвига должна уменьшаться с уменьшением степени сжатия, осуществляемым при замещении внешнесферных катионов на самые крупные, такие как цезий. [c.31]

Кривая теплот образования хлоридов с возрастанием атомного номера катиона имеет столь же отчетливо выраженный периодический характер (рис. 31). Разделению элементов на периоды и здесь отвечают инертные газы, не образуюш ие сколько-нибудь устойчивых хлоридов и соответствую-ш ие поэтому наиболее глубоким минимумам. В 1—3-м периодах максимумы теплот образований хлоридов приходятся на водород, литий и натрий. В 4—6-м периодах выявляются по два главных максимума. Первый приходится на щелочной металл — калий, рубидий, цезий или франций, — что соответствует катионам с внешней электронной конфигурацией р и наибольшим ионным радиусом. Вторые максимумы теплот образования хлоридов приходятся на хлориды цинка, кадмия (с катионами, имеющими внешнюю d °-подоболочку) и одновалентного таллия. Минимумы приходятся на элементы I и VIII групп — медь, рутений и золото — и примерно соответствуют окончанию заполнения d-подоболочки у переходных металлов и началу заполнения следующей 8 р -оболочки. В четвертом периоде высшая валентность у хлоридов металлов V—VI групп не проявляется, минимум отсутствует и соответствующий участок кривой имеет сложную форму. Заполнение /-оболочек у лантаноидов и актиноидов намечается в виде третичной периодичности теплот образования их хлоридов. При этом теплоты образования хлоридов приблизительно линейно убывают от La lg к LuGlg в связи с лантаноидным сжатием катионов. Однако тепло-там образования хлоридов европия и иттербия отвечают явные минимумы, разделяющие семейство лантаноидов на цериевую и иттриевую группы. Для актиноидов, которые в отличие от лантаноидов в соединениях с хлором проявляют высшие валентные состояния, теплоты образования хлоридов [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология