Щавелевоуксусная кислота декарбоксилирование

Течение реакции окислительного декарбоксилирования пировиноградной кислоты и последующее превращение ацетильного остатка при рекомбинации со щавелевоуксусной кислотой в лимонную кислоту можно представить следующей схемой [c.90]

Например, если молекула щавелевоуксусной кислоты связывается с ионом Си (II), то легко происходит декарбоксилирование [c.351]

В дальнейшем енолят-апиои, будучи сильным основанием, вырывает протон либо из среды, либо из протонированного основания. Декарбоксилирование 3-оксокислот, таких, как ацетоуксусная кислота (разд. 15.2.2), щавелевоуксусная кислота (разд. 15.1.5), осуществляется по этому же механизму н присутствии основания. [c.250]

Щавелевоуксусная кислота Продукты декарбоксилирования, СОа u(NOз)a в диоксане, этиловом спирте и других растворителях, 35° С [477] [c.916]

Глицин синтезируется переаминированием глиоксиловой кислоты, а глиоксиловая кислота, как сейчас установлено в опытах с микробами, возникает при расщеплении одного из членов цикла трикарбоновых кислот, а именно изолнмонной кислоты (на глиоксиловую и янтарную). В то же время пусковая реакция цикла (конденсация ацетилкоэнзима А со щавелевоуксусной кислотой) материально обеспечивается углеводным обменом, поскольку пировиноградная кислота — промежуточный продукт углеводного обмена — путем карбоксилирования дает щавелевоуксусную кислоту или, подвергаясь окислительному декарбоксилированию в присутствии КоА, дает ацетилкоэнзим А (стр. 260). Кроме того, глицин может образоваться при распаде серина. [c.379]

Ацетилкоэнзим А присоединяется к карбонильной группе щавелевоуксусной кислоты, давая производное лимонной кислоты, которое гидролизуется до лимонной кислоты с регенерацией КоА. Следующие стадии в основном обратимы, и каждая из них катализируется ферментом. Лимонная кислота дегидратируется до ненасыщенной с-аконито-вой кислоты, которая присоединяет воду иным образом, превращаясь в изолимонную кислоту. После дегидрогенизации получается щавелевоянтарная кислота, которая, будучи р-кетокислотой, легко теряет двуокись углерода, образуя а-кетоглутаровую кислоту. Окислительное декарбоксилирование приводит к образованию янтарной кислоты, и цикл завершается дегидрогенизацией в фумаровую кислоту, присоединением воды (яблочная кислота) и дегидрогенизацией в щавелевоуксусную кислоту. [c.729]

Этот новый способ синтеза свободной кислоты основан на методе, предложенном Бреслоу [2] для получения -кетоэфиров, образующихся в результате катализируемого кислотами отщепления изобутилена от грег-бутиловых эфиров. При обычном гидролизе щавелевоуксусная кислота получается с выходом только 9% низкий выход кислоты в этом случае обусловлен интенсивным декарбоксилированием ее. Авторы этого синтеза предложили новый способ гидролиза, используя который удается повысить выход до 30 35%. Эта реакция для получения меченого соединения была использована Видом [3]. [c.396]

Первичные и вторичные, но не третичные амины катализируют декарбоксилирование Р-оксокислот, причем стадией, определяющей скорость реакции, является образование имина схема (72) . Нейтральный иминный интермедиат в З-Ю раз реакционноспособнее, чем нейтральная ацетоуксусная кислота. Катализируемое анилином декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты, повидимому, является исключением [104], так как химические и [c.227]

Окислительное декарбоксилирование а-кетокислот в карбоновые кислоты с уменьшенной на один атом цепью углеродных атомов осуществляется при участии системы ферментов. Через ряд каталитических превращений пировиноградная кислота, являющаяся одним из продуктов углеводного обмена (в частности гликолиза), в виде продукта ее декарбоксилирования и дегидрирования — высоко макроэргического ацетил-КоА (схема 95) — вводится в цикл трикарбоновых кислот в звене превращений щавелевоуксусной кислоты в лимонную кислоту и в конечном счете окисляется в двуокись углерода и воду. Первичное расщепление пировиноградной кислоты с отделением двуокиси углерода осуществляет ТДФ. В последующих превращениях образовавшегося ацильного остатка окислительным агентом служит (+) а-липоевая кислота (ЛК, тиоктовая кислота) [376], которая сама при этом подвергается восстановительно.му ацилированию при каталитическом действии пируватдегидрогеназы в б-ацетилдигидролипоевуто кислоту. [c.421]

Диметиловый эфир щавелевоуксусной кислоты Продукты декарбоксилирования Хелатные комплексы марганца. Мп + в водном растворе [235] [c.896]

В серии работ совместно с В. Михайловой мы предсказали и осуществили эту возможность на примере каталитического декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты. [c.104]

Вследствие индуктивного эффекта второй карбоксильной группы щавелевоуксусная кислота проявляет большую способность к координации, чем пировиноградная, и равновесие (III.4) смещено вправо. Ускорение этого процесса в присутствии транс-активного лиганда может сказаться и на общей скорости каталитической реакции [14], особенно в тех случаях, когда стадия (II 1.4) протекает медленней, чем собственно стадия декарбоксилирования (II 1.3). [c.110]

Фермент Р-декарбоксилазу, катализирующую декарбоксилирование дикарбоновых кетокислот, не следует смешивать с дрожжевой а-карбоксилазой. При (5-декарбо-ксилировании образуются не альдегиды кислот, а кетокислоты. Так, например, щавелевоуксусная кислота превращается в пировиноградную кислоту [c.250]

Рис. 23. Зависимость условной константы скорости реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты, катализируемой Си + (пунктирные кривые), и коэффициента молярного погашения 1—d перехода в соответствующих комплексах Си + (сплошные кривые) от концентрации активатора, а —глицерин б —этанол в —диоксан.

Биотин необходим для синтеза пуринов на стадии фиксации СОа он участвует в реакциях образования малонил-КоА из ацетил-КоА, СОз и АТФ, в реакциях обратимого карбоксилирования пировиноградной кислоты с образованием щавелевоуксусной кислоты, декарбоксилирования сукцинил-коэнзима А, а также в некоторых реакциях обмена, вовлекающих аспарагиновую кислоту. [c.178]

Декарбоксилирование производных щавелевоуксусной кислоты, таких как (70), ускоряется ионами металлов. Соли М + эффективнее солей М +, хотя заметный катализ наблюдался и в случае [c.228]

Длительное выделение углекислого газа возможно также, если в растворе йрисутствуют кетоглутаровая или щавелевоуксусная кислоты. Эти кислоты под влия- № ем дрожжевого экстракта декарбоксилируются, но со значительно меньшей ско- ростью. Если количество этих кислот небольшое, то их декарбоксилирование можно Исключить уменьшением количества дрожжевого экстракта. [c.31]

Аналогичную замену фермента на простой ион металла можно произвести также в случае реакций декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты [75] или разложения перекиси водорода [76]. [c.257]

Тиамин является составной частью некоторых ферментов (декарбоксилаз и дегидрогеназ), катализирующих реакции декарбоксилирования пиро-виноградной и некоторых других органических кислот, а также аминокислот, а биотин принимает участие в декарбоксилировании щавелевоуксусной кислоты и в реакциях дезаминирования и декарбоксилирования некоторых аминокислот. Таким образом, сера играет важную роль в углеводном и азотном обмене в растениях. [c.179]

Этот витамин принимает участие в декарбоксилировании щавелевоуксусной кислоты, в реакциях дезаминирования и де-карбоксилирования некоторых аминокислот. [c.98]

Гексозы после ряда предварительных этапов расщепляются пополам . Продукты расщепления превращаются в пировиноградную кислоту (пируват), которая занимает ключевое положение в промежуточном метаболизме, так как служит исходным соединением во многих процессах синтеза и распада. В результате декарбоксилирования пирувата образуются С 2-соединения, которые связываются сначала с подходящей акцепторной молекулой (оксалоацетатом), а затем в цикле трикарбоновых кислот, называемом также циклом лимонной кислоты, постепенно окисляются до СО2 Оксалоацетат (щавелевоуксусная кислота) в этом циклическом процессе регенерируется. Атомы водорода (или восстановительные эквиваленты), отщепивщиеся на разных этапах окисления органических веществ, поступают в АТР-регенерирующую систему дыхательной цепи (окислительное фосфорилирование). При каждом обороте цикла трикарбоновых кислот из одного Сг-соединения (ацетил-кофермента А) образуются две молекулы СО2 и четыре раза по 2[Н]. Эти реакции выравнивают баланс цикла трикарбоновых кислот. [c.216]

Комплексы, подобные В...НА могут образовьшаться не только с кислотами Бренстеда, но и с кислотами Льюиса, т.е. реакции мог гг катализироваться не только иротоном, но и ионами металлов. Например, щавелевоуксусная кислота склорша к реакции декарбоксилирования [c.278]

Собственно ЦТК (рис. 92) начинается с конденсации ацетил-КоА с молекулой щавелевоуксусной кислоты, катализируемой цитратсинтазой. Продуктами реакции являются лимонная кислота и свободный кофермент А. Лимонная кислота с помощью фермента аконитазы последовательно превращается в цис-ако-нитовую и изолимонную кислоты. Последняя превращается в а-кетоглутаровую кислоту в реакции, катализируемой изоцит-ратдегидрогеназой. На первом этапе реакции имеет место дегидрирование изолимонной кислоты, в результате которого образуется щавелевоянтарная кислота и НАД Н2. На втором этапе щаве-левоянтарная кислота, все еще, вероятно, связанная с ферментом, подвергается декарбоксилированию. Продукты реакции — а-кетоглутаровая кислота, освобождающаяся от фермента, и СОз. [c.357]

Изучение С -изотопного эффекта в реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты при парамагнитном ионном катализе описано Геллесом [7]. [c.396]

Многозарядные ионы металлов катализируют декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты и многих других -кетоюпс-лот, содержащих вторую карбоксильную группу рядом или близ- [c.221]

Кроме того, карбоксиацильные формы ацил-КоА являются переносчиками карбоксильных групп в реакциях, осуществляемых биотиновыми и другими ферментами (декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты в пировино-градную кислоту и образование метилмалоната из ацетата). [c.86]

Легкость протекания реакции с 2-нафтиламином делает ее удобной для исследования механизма этого превращения [26, 27]. Было отчетливо показано, что освобождающийся при реакции водород связывается анилом, образующимся из амина и альдегида. Симон и Могэн [28] провели конденсацию 2-нафтиламина, щавелевоуксусного эфира и бензальдегида. Несмотря на то, что одновременно были также получены и производные пирролидина, удалось выделить как бензо-[/ ]хинолин (XII), так и промежуточно образующееся дигидросоединение (XI). При реакции с щавелевоуксусной кислотой одновременно происходит частичное декарбоксилирование с образованием соединения IX. [c.477]

Аспартат-р-декарбоксилаза С1, wel hii отличается от других декарбоксилаз еще и тем, что она активируется не только пиридоксальфосфатом, но и очень малыми количествами а-кетокислот. Это явление нельзя отнести за счет декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты, возникающей в результате переаминирования между добавленной а-кетокислотой и аспарагиновой кислотой, поскольку а-аланин, образующийся при ферментативном карбоксилировании аспарагиновой кислоты в присутствии меченой пировиноградной кислоты, не содержит изотопной метки. По всей вероятности, активирующее действие добавленной а-кетокислоты связано с образованием пиридоксальфосфата в результате реакции переаминирования между а-кетокислотой и пиридоксаминфосфатом, присутствующим в ферментном препарате. [c.208]

Реакция (1), катализируемая малатдегидрогеназой (декарбокси-лирующей), легко обратима. Степень фиксации углекислого газа определяют по соотношению [НАДФ]/[НАДФ-Н2]. Фермент широко распространен в растениях и при кислом значении pH катализирует декарбоксилирование щавелевоуксусной кислоты. [c.199]

Диметил щавелевоуксусная кислота Р е а к I Триалкилалюминий (алкил С14 — С18) Продукты декарбоксилирования 1ИИ с участием м Соответствующие алкоксиды алюминия Zn + в комплексе с 1,10-фенантролином [510] олекулярного кислорода Карбоксисоединения цинка Zn(O 2H5)2 2Na l 60 —90 С, скорость подачи воздуха 26 л/сек, кислорода 20 л/сек [295] 981 [c.981]

Изолейцин превращается в а-кетокислоту, при окислительном декарбоксилировании которой образуется а-метцлбутирил-ко-фермент А. Кун и его сотрудники пашлк, что тиглиновая кислота (г ыс-2-метилкротоновая кислота) гидратируется препаратами из печени и сердца или очищенной кротоназой. Превращение тиглил-кофермента А в ацетил-кофермент А предполагается на основании образования лимонной кислоты в системах, содержащих щавелевоуксусную кислоту и ДПН. Последние две реакции приведенной выще схемы представляются вероятными по аналогии с промежуточными реакциями на пути окисления жирных кислот с неразветвленной цепью [440] и недавно доказаны экспериментально [439]. Из сердца свиньи получена очищенная трансфераза кофермента А, катализирующая следующую реакцию [c.364]

Реакции каталитического декарбоксилирования Р-ке-тодикарбоновых кислот подробно изучались многими авторами (см., например, обзоры [2—4]). Было установлено, что для протекания декарбоксилирования необходимо, чтобы по соседству с кетонной группой находилась вторая карбоксильная группа. Такие кислоты, как ацетоуксусная СН3СОСН2СООН, в которой это условие не выполняется, образуют устойчивые комплексы с ионами металлов и в дальнейшем не претерпевают никаких изменений [5, 6]. Многочисленные исследования различных ионов металлов катализаторов этих процессов однозначно указывают на прямую связь между каталитической активностью иона и его ионным потенциалом. Наиболее активными катализаторами рассмотренных реакций обычно оказываются такие многозарядные ионы, как Ре , А1 +, Ре + и др., в то время как однозарядные ионы КN3+, Ag+ практически не оказывают влияния на скорость реакции. Так, согласно данным Кребса [5], в реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты каталитическая активность ионов металлов изменяется в следующем порядке [c.101]

Очень интересные результаты были получены при изучении реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты в слабокислой среде (pH 4,5) в присутствии катализаторов Са + и [27]. В присутствии таких активаторов, как алкил- и арилфосфаты, наблюдалось повышение каталитической активности этих ионов в 2—2,5 раза. Слабый эффект активирования обусловлен в данном случае, по-видимому, низкой устойчивостью комплексов катализатора с этими лигандами. Предположение основано на том, что для активирования необходимо вводить большой избыток активатора по сравнению с катализатором (на один-три порядка больше концентрации катализатора) и что при замене водной среды на водно-спиртовую (50—75%-ный С2Н5ОН), в которой комплексы МА более устойчивы, эффект активирования возрастает. [c.112]

Представления, развитые Айчхорном, основаны на богатом экспериментальном материале по ферментативному и неферментативному декарбоксилированию щавелевоуксусной кислоты, собранном в работе [75]. Они подтверждаются и последующими экспериментальными исследованиями. [c.260]

Имеются данные, которые свидетельствуют о том, что синтез изолейцина происходит аналогичным путем. Предполагают, что ацетальдегид, образующийся из пировиноградной кислоты, конденсируется с а-кетомасляной кислотой. Последующие превращения аналогичны реакциям, приведенным выше для валина [398, 403, 405, 406]. Возможно также, что первоначально конденсируются пировиноградная и а-кетомасляная кислоты с образованием семичленного промежуточного продукта, подвергающегося декарбоксилированию после перемещения боковой цепи. При биосинтезе валина также возможна аналогичная конденсация двух молекул пировиноградной кислоты. Данные опытов с мечеными предшественниками согласуются с изложенными выше предположениями, однако выяснение истинной природы промежуточных продуктов и их превращений остается задачей будущих исследований. Страссмен и Вайнхауз [407] рассчитали теоретическое распределение углеродных атомов метильной и карбоксильной групп уксусной кислоты в молекуле синтезируемого изолейцина, исходя из допущения, что источником а-кето-масляной кислоты является аспарагиновая кислота, которая в свою очередь образуется из щавелевоуксусной кислоты через цикл лимонной кислоты. Наблюдаемое распределение метки в выделенном изолейцине хорошо согласуется с рассчитанными величинами. Предусматриваемые приведенными выше схемами перемещения метильной и этильной групп представляют собой [c.356]

Вопрос 15.1. а) Нарисуйте с помощью кривых стрелок механизм альдольной конденсации щавелевоуксусной кислоты с ацетилкоферментом А. б) Объясните, почему щавелевоянтарная кислота легко претерпевает декарбоксилирование. [c.316]