Энтропия вблизи абсолютного нуля

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

Вблизи абсолютного нуля система переходит в состояние с наименьшей энергией. В этом состоянии прекращаются все виды движения атомов и молекул. Состояний с наименьшей энергией не может быть больше одного, поэтому вероятность существования такого состояния при О К равна единице. Следовательно, стандартная энтропия системы при абсолютном нуле составляет [c.169]

Вакансии являются одним из важнейших типов дефектов в твердом теле, определяющим протекание многих процессов и многие свойства металлов. Вблизи абсолютного нуля равновесная концентрация вакансий равна нулю, так как создание вакансии приводит к повышению энергии решетки. При высоких температурах состояние определяется минимумом свободной энергии, включающей энтропию, так как вакансии могут различным образом располагаться в решетке. Энтропия растет при увеличении числа вакансий. Для определения концентрации вакансий рассмотрим изменение свободной энергии АО, вызванное появлением в грамм-атоме твердого тела г вакансий [c.275]

Из тепловой теоремы Нернста вытекает следствие о свойстве энтропии вблизи абсолютного нуля. Продифференцировав выражение (Vni.2) по температуре, получим [c.186]

Интереснейшие исследования — поиски источников энтропии вблизи абсолютного нуля и использование источников для приближения к абсолютному нулю. [c.407]

Ход значений теплоемкости и энтропии вблизи абсолютного нуля. [c.219]

I. в основе расчета энтропии вещества по термическим данным лежит тепловой закон Нернста или постулат Планка, согласно которым энтропия твердых чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю 5о=0 (см. разд. I. 10). Это положение не следует из первого и второго начал термодинамики, а является самостоятельной закономерностью, базирующейся на экспериментальных данных и представлениях статистической механики. Подробное изучение энтропий при низких температурах показало, что постулат Планка соблюдается далеко не для всех веществ, т. е. энтропия многих из них при абсолютном нуле имеет некоторое небольшое значение (порядка 3—4 Дж/моль-К). Однако, поскольку для расчета равновесий нужны значения энтропии не самих веществ, участвующих в реакции, а их алгебраическая сумма, то значение Д5о оказывается в большинстве случаев очень малым, что и позволяет произвести вычисления с достаточной точностью, если ею пренебречь. Ввиду того, что вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии, постулат Планка позволяет рассчитать энтропии при любой заданной температуре. [c.378]

Следовательно, энтропия остается неизменной в любом изотермическом процессе, происходящем в конденсированной системе вблизи абсолютного нуля и при Т- -О [c.186]

Для вычисления абсолютных значений энтропии используют экспериментальные значения теплоемкости в интервале от О К до исследуемой температуры. Поскольку измерение теплоемкости вблизи абсолютного нуля представляет значительные экспериментальные трудности, в литературе практически отсутствуют значения теплоемкости ниже 4—10 К. Значение энтропии в этой области часто определяют методом экстраполяции, используя уравнение Теплоемкости Дебая. [c.50]

Энтропия тела зависит от числа способов осуществления такого распределения W) и может быть вычислена по уравнению S = In W. Вблизи абсолютного нуля в вырожденном состоянии все частицы чистого твердого тела находятся практически на одном, самом низком энергетическом уровне, следовательно, U =l и соответственно 5=0. В случае твердых растворов даже при абсолютном нуле возможны различные способы реализации состояния в результате перестановок частиц компонентов, т. е. 1 и S>-0. [c.45]

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии. Это утверждение называют тепловой теоремой Периста. [c.42]

Следует подчеркнуть, что энтропию можно определять только для систем, находящихся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия для таких систем тепловой закон и применим. С учетом этого обстоятельства Ф. Симон формулирует тепловой закон следующим образом при абсолютном нуле не имеется разницы энтропий между любыми состояниями системы, которая находится во внутреннем равновесии. Смысл всех формулировок теплового закона сводится к тому, что в области абсолютного нуля энтропия системы, находящейся в равновесии, не зависит от температуры, объема, давления и других параметров состояния. В каком бы состоянии (жидком или твердом) ни существовало вещество, энтропия его при Г —> О имеет одно и то же значение. Основой для формулировки теплового закона послужили данные о характере изменения различных термодинамических величин при температурах вблизи абсолютного нуля. [c.11]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Нернст (1906) предположил, что lim = lim = О, сформулировав таким путем третий принцип термодинамики, который можно также выразить следующим образом А и U равны не только нри абсолютном нуле, но и вблизи абсолютного нуля . По аналогии с другими принципами термодинамики постулат Нернста означает, что невозможно построить такую тепловую машину, которая позволила бы охладить тело до абсолютного нуля. Самая общая формулировка была предложена Планком и гласит, что энтропия конденсированной химически гомогенной системы при абсолютном нуле также равна нулю [c.407]

Применяя для нахождения температурной зависимости энтропии различных углеграфитовых материалов методы сравнительного расчета [71 — 82] и экстраполируя рассчитанные кривые в область низких температур, автор ориентировочно оценил остаточные энтропии переходных форм углерода и искусственного графита, полученного из разных исходных углеродистых материалов [52]. При этом предполагалось, что вблизи абсолютного нуля энтропия исследуемой углеродистой системы не зависит от температуры, т. е. для нее в соответствии с тепловой теоремой Нернста [c.151]

Из положения тепловой теоремы Нернста о том, что энтропия конденсированной системы вблизи абсолютного нуля температуры не изменяется, следует, что в этой области не происходит теплообмена системы с окружающей средой (т. е. изотермический процесс является также и адиабатным) и что ряд функций системы, например и, Н, F, G, а также f,i p, i y и др., вблизи абсолютного нуля не зависят от температуры. [c.156]

Рис. 116. Энтропия жидкого гелия вблизи абсолютного нуля

Постоянство энтропии при абсолютном нуле означает, что изотермный процесс вблизи абсолютного нуля является в то же время адиабатным. Так как все процессы с теплообменом сопровождаются изменением энтропии то, следовательно, вблизи абсолютного нуля система не обменивается теплотой. Поэтому третий закон часто формулируется, как принцип недостижимости абсолютного нуля, а иногда как принцип невозможности вечного двигателя третьего рода, т. е. невозможности создания машины, с помощью которой можно было бы охладить тело до абсолютного нуля. В связи с недостижимостью абсолютного нуля, используя выражение для к. п. д. цикла Карно (58), можно подчеркнуть, что к. п. д. тепловых машин всегда меньше единицы. [c.185]

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Г = 0° К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеют значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примерам могут служить кристаллы СО и N2O. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антипараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО... СО и ОС. .. СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи 0° К вероятности двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или NiO, найдем остаточную энтропию кристалла [c.185]

Соотношения (XI, 22) означают, что вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах, не сопровождаются изменением энтропии, т. е. AS — 0. Расширяя этот вывод, можно допустить, что при абсолютном нуле сами энтропии реагирующих веществ в конденсированных системах равны нулю [c.450]

Таким образом, степень беспорядочности системы уменьшилась, и это отражает падение энтропии до 45,1 э. е., т. е. более чем вдвое. Если пар сконденсировать в жидкую воду, то энтропия станет равной 16,7. Еще более упорядоченной системой является лед (S = = 10,5 при 298° К). Это кристалл, в котором еще некоторая часть молекул движется беспорядочно. По мере дальнейшего охлаждения льда число таких молекул уменьшается, и при абсолютном нуле все молекулы займут определенное положение в кристалле, сохранив колебательное движение вблизи положения равновесия. В этом случае энтропия равна нулю. [c.6]

Если при 7=соп51 вблизи абсолютного нуля изменим давление от р до р+ф или объем от V до У- -с1У, то изменение энтропии определится из уравнений [c.187]

Значение энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимо для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк показал, что кристаллическая решетка индивидуального вешества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Льюис и Ренделл указали на применимость закона к химическим системам. Если энтропию каждого элемента в некотором кристаллическом состоянии принять равной нулю при температуре О К, то каждое вещество при определенной температуре Т будет обладать некоторым конечным положительным значением энтропии однако при температуре абсолютного нуля энтропия может оказаться равной нулю. Такая ситуация имеет место в случае совершенных кристаллических веществ. [c.49]

Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (УП.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (УП.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. [c.214]

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Г = О К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеет значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и КзО. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антинараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО. .. СО и ОС... СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи ОК вероятности двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или N50, найдем остаточную энтропию кристалла 5оот = к п 2 = 1п 2 = 5,76 Дж. Xмoль . Экспериментально найденная остаточная энтропия кристаллов СО и. N50 близка к згой величине. Остаточная энтропия льда (3,4 Дж-К 1 моль -1), согласно объяснению Полинга, обусловлена тем, что для протона имеются два возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно. [c.169]

В случае твердого раствора даже при абсолютном нуле возможны различные способы осуществления состояния вследствие перестановки молекул различных компонентов растворов на место друг друга. Поэтому энтропия твердых растворов при абсолютном нуле отлична от нуля, в то время как теплоемкость обращается в нуль. Следовательно, твердые растворы не находятся в состоянпн истинного равновесия при абсолютном нуле н должны были бы распадаться на составляющие их компоненты. Этого, однако, не происходит из-за малой подвижности частиц вблизи абсолютного нуля. [c.87]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

Вблизи абсолютного нуля, где (р )ф > (р )р, для теплоемкости и энтропии можно пользоваться их < ононными выра- [c.417]

Уравнение (XIII, 28) показывает также, что процесс в конденсированных системах при абсолютном нуле и вблизи него протекает без изменения энтропии (в частности, мольные энтропии конденсированных фаз при Г О аддитивно складываются из атомных энтропий составляющих их атомов). По этой причине адиабата и изотерма при Г = О совпадают. [c.436]

Из соотношения (3) следует, что если нри фиксированном значении увеличить до достаточно больших значений, то температура Т г станет отрицательной. Однако выражение для энтропии (2), полученное без учета третьего закона термодинамики, неверно вблизи 0° К, поэтому его нельзя применять в тех случаях, когда оно приводит к отрицательной температуре Т2- На самом деле ни с помощью адиабатического размагничивания, ни каким-либо иным способом невозможно достичь абсолютного нуля. Наиниз-шее значение температуры, полученное к настоящему времени путем адиабатического размагничивания, лежит вблизи 0,003° К. [c.123]