Использование абсолютных энтропий

Определение констант равновесия химических реакций при любых температурах с использованием абсолютных энтропий [c.145]

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества. Абсолютную величину энтропии в стандартном состоянии принято обозначать 5°2Э8-Использование 5°2Э8 значительно упрощает расчеты химического [c.115]

Использование абсолютных энтропий [c.133]

Вычисление констант равновесия реакций при любых температурах без проведения опытов по изучению равновесия является одним из наиболее важных практических приложений термодинамики. Эти расчеты проводятся с использованием абсолютных энтропий. [c.145]

Использование абсолютных энтропий 133 [c.380]

Предложено несколько аддитивно-групповых методик определения Ср не связанных с теорией, на основе которой получено уравнение (IV. 2) [19, 20]. Андерсон, Байер и Ватсон [2, 21] разработали аддитивно-групповой метод, похожий на приводимый ниже другой метод, предназначенный для определения теплот образования и абсолютных энтропий (разделы IV. 13 и IV. 19). Джонсон и Хуанг [22], а также Рихани и Дорэсвейми [23] предложили еще два метода (причем наиболее точные). Оба этих метода дают составляющие для определенных фупп атомов (например, —СНз, —СНа—) и основаны на использовании разложения теплоемкости в ряд [c.204]

И 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических данных (разд. 5.18 Приведенный изобарный потенциал ). Два последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами (т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образования участвующих в реакции веществ. [c.162]

В качестве важнейшего примера применения найденных по уравнениям (66) —(68) функций в термодинамических расчетах рассмотрим использование абсолютных энтропий веществ для вычисления констант равновесия химических реакций. [c.239]

Когда студенты хорошо усваивают представления об энтальпии и энтропии, введение понятия свободной энергии как их комбинации и его использование для предсказания направления самопроизвольного протекания реакций обычно не вызывают больших трудностей. Расчеты, основанные на использовании свободных энергий образования, настолько напоминают расчеты с энтальпиями, что требуют лишь краткою обсуждения. Однако следует указать, что не все численные величины, приведенные в приложении 3, имеют одинаковый смысл, хотя в расчетах они могут использоваться с одинаковым основанием. Приведенные там энтальпия и свободная энергия каждого вещества относятся к реакции, в которой данное вещество образуется из составляющих его элементов в их стандартных состояниях, тогда как для энтропии приведено ее абсолютное значение для данного вещества при 298 К. Следует обсудить, каким образом третий закон термодинамики дает возможность вычислять абсолютные энтропии веществ и почему нельзя ввести абсолютные энтальпии или абсолютные свободные энергии веществ. [c.578]

Покажем теперь, как найти константу равновесия любой химической реакции при 298 К с использованием стандартных абсолютных энтропий. Для стандартных условий основное уравнение термодинамики может быть записано для данного компонента реакции в форме [c.106]

Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при 7 = 0 молярная энтропия 5о = / 1п о, где — вырожденность основного состояния. Во многих случаях Яо=1. и тогда 5о = 0. В тех случаях, когда 0 1, расчеты статистическими методами величины о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (11.24), в котором постоянную 5(0, р°) вычисляют с помощью только что написанного соотношения. [c.64]

Таблицы тепловых поправок см. Краткий справочник физикохимических величин /Под ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. М.—Л., 1967. При помощи этих таблиц (с использованием других поправок) можно вычислить также теплоемкость и абсолютные энтропии химических соединений. [c.32]

Таким образом, молекулярная интерпретация экспериментальных данных весьма затруднительна в силу невозможности разделения эффектов. Определенную помощь в этом деле оказывает сопоставление энтропийных характеристик растворения в системах разного типа, а также возможность использования значений абсолютных энтропий молекул в газовой фазе. К сожалению, практически нельзя сравнить энтропии растворения полярных молекул в воде и (полярных) органических жидкостях из-за отсутствия необходимых данных. Для неполярных молекул, как было показано в гл. II AS/I на 50—70 Дж моль- -К более отрицательны, чем изменения при растворении в органических растворителях. [c.87]

При сопоставлении значений абсолютной энтропии (Sy) и энтальпии Нт— Но) при использовании метода двойного сравнения результаты получаются хуже, чем при сравнении высокотемпературных составляющих тех же функций. В этом случае (вследствие влияния низкотемпературных составляющих) отношения аг/сс] и разности Яг —Л-1 заметнее изменяются с температурой. [c.126]

У веществ с однородной атомной структурой можно установить абсолютную величину энтропии расчетом с использованием спектральных данных на основе статистической тер-модина.мики. Значения абсолютных энтропий, найденных различными методами, близки между собой. Это можно видеть из данных табл. 6. [c.141]

Экспериментальное подтверждение третьего закона термодинамики состоит в расчете констант химического равновесия на основе использования значений абсолютных энтропий и сравнении расчетных величин с экспериментальными. Можно утверждать, что во всех случаях реакций, изучаемых в конденсированных системах, третий закон подтверждается в пределах ошибок эксперимента. [c.185]

Многие из рассмотренных выше приемов приближенного расчета термодинамики твердофазных реакций являются чисто эмпирическими, и трудно указать априори область их применения. Выгодно отличаются от них методы термодинамического расчета, основанные на сопоставлении термодинамических параметров веществ с близкими параметрами межатомного взаимодействия [71]. Использование этих методов позволило [71] предложить ряд полуэмпирических формул, эффективных для расчета абсолютных энтропии, энтальпии и температуры фазовых превращений в кристаллических соединениях. [c.51]

Если известны абсолютные значения энтропии всех компонентов реакции при температурах измерения константы равновесия, то по экспериментальным значениям К° Т) могут быть вычислены согласно (11.173) соответствующие значения энтальпии реакции АгЯ°(7 ). Этот значительно более точный способ определения энтальпии реакции по экспериментальным значениям константы равновесия называется расчетом энтальпии реакции по третьему закону, так как использование абсолютных значений энтропии компонентов реакции означает применение третьего начала термодинамики. [c.142]

Для простых молекул абсолютную энтропию можно рассчитать из спектроскопических данных, пользуясь статистической механикой (гл. 19). Представляет значительный интерес сравнение теоретически рассчитанных энтропий с результатами расчетов на основании третьего закона термодинамики с использованием теплоемкости. Найдено, что для большого числа соединений эти величины согласуются в пределах ошибки эксперимента, однако Hj, СО, HjO, NjO и некоторые другие соединения составляют исключение. Для этих соединений калориметрические значения на 1,1—1,5 кал град моль меньше значений, рассчитанных из спектроскопических данных. Расхождение в случае Н объясняется существованием орто- и пара-форм. Расхождение для СО и NNO [c.117]

Скорость самопроизвольно протекающей реакции восстановления тем выше, чем больше по абсолютному значению величина АС. Из 1.1 следует, что соблюдению неравенства ЛС<0 способствует уменьшение энтальпии (АН<0), увеличение энтропии (А5>0) и проведение процесса цри максимально осуществимой в данных условиях температу Т. Использование температур-г ного фактора позволяет в ряде случаев применять для восстановления слабые восстановители, которые не работают при [c.11]

В отличие от внутренней энергии и энтальпии для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность не вытекает из второго начала термодинамики, а появляется лишь при использовании постулата Планка, называемого также третьим началом термодинамики. [c.75]

Помимо внутренней энергии в термодинамике применяются другие функции, изменение которых определяется только начальным и конечным состояниями системы энтропия S и энтальпия Н = и + рУ. Приращение энтропии dS = Ц)1Т, где Т - абсолютная температура. С использованием энтропии закон сохранения энергии можно представить в следующем виде [c.32]

Характерно, что А5 дальней гидратации для всех без исключения ионов — величина отрицательная, т. е. в этой области происходит уменьшение энтропии молекул воды и, следовательно, наблюдается только положительная гидратация —эффекты упорядочения здесь преобладают над эффектами разупорядочения. На абсолютное значение наиболее суш,ест-венное влияние оказывает заряд ионов и меньше — их размер, соответственно изменяются и числа молекул воды в области дальней гидратации. При использовании термохимического метода для водных растворов электролитов типа 1—1 установлено, что количества молекул воды в I и П областях дальней гидратации для стехиометрических смесей ионов равны 30 и 60 дериватографическим методом в первой области дальней гидратации определены числа молекул для одно-, двух- и трехзарядных катионов, они оказались равными 30, 60 и 90. [c.147]

На практике же мы обычно имеем дело с достаточно узкими интервалами температур, для которых независимость энтальпии и энтропии от температуры является приемлемым приближением. Кроме того нужно учесть, что во всей имеющейся литературе абсолютная температура рассматривается в качестве единственной количественной меры степени нагретости. Наконец пока, видимо, еще нет достаточного количества надежных экспериментальных данных, чтобы с необходимой последовательностью осуществить использование какой-либо другой модели при определении величины т. Однако относиться с достаточной осторожностью к выводам, которые могут быть получены в случае экстраполяции найденных закономерностей на большие интервалы температуры, мы можем и должны. [c.53]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

Во-первых, в отличие от уравнений термодинамики оно определяет абсолютную энтропию, а не дает ее с точностью до неопределенной постоянной. При этом в уравнение (VIII. 10) явно входит постоянная Планка h, т. е. абсолютную энтропию в статистической термодинамике удалось вычислить только с использованием квантовой механики. [c.221]

Результаты, приведенные в табл. 6, хорошо согласуются с наиболее надежными литературными данными, как, например, в случае Р4 и Sbi. Можно считать, что в среднем точность полученных результатов составляет + 2 ккал моль, причем точность при использовании метода абсолютной энтропии определяется ошибкой в значении коэффициента чувствительности, а ири расчетах по наклону кривых — сравнительно небольшим температурным интервалом, используемым в работе. Видно, что значение энергии диссоциации AS4 на несколько килокалорий на моль выше соответствующей величины, приводимо11 в литературе [8], и As является наиболее стабильной четырехатомной молекулой среди элементов V группы. [c.531]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

Рассчитаннью термодинамические характеристики процесса сублимации трихлорида скандия приведены в табл. 2, Теплота и абсолютная энтропия образования из простых тел (50 О- ), рассчитанные с использованием термохимических данных 6,73 соответственно равны - 375,9 + 2 ккал/моль и 118,5+1 э.е. При расчетах предполагалось, что изменение теплоемкости [c.24]

В табл. 4 представлены также результаты двух расчетов по схеме (6) и (2) абсолютных энтропий iS°(298.16 К, г) алканов с учетом их конформационного состава, полученных с использованием соответственно двух наборов 22, 23, азз и параметров, приведенных в табл. 3. При расчете величин 5°(298.16 К, г) 57 алканов по (6) статистические характеристики найдены следующими е = = 1.07 Дж/(моль К), = 2.17 Дж Дмоль К) , = = 4.02 (для 2,3,т6) при (Х22 = 0.083, Огз = 0.702, 33 = = 0.522, полученных при 16 независимых переменных. Из табл. 4 видно, что погрешности А = [c.58]

Надежность этого метода, а вместе с тем и применимость постулата (VIII, 45) доказываются, в частности, следующим. Определения абсолютного значения энтропии некоторых веществ можно произвести и другими методами. Один из них основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. Статическая термодинамика позволяет на основе этих сведений произвести расчет абсолютного значения энтропии при этом не используются допущения, принятые в рассмотренном термохимическом (калориметрическом) методе. Результаты определения энтропии этими двумя методами привели к значениям, хорошо согласующимся между собой. [c.280]

В табл. HI, 17 представлены разности Ка высокотемпературных составляющих энтропии (Sr — 5298) тех же сочетаний моноокисей элементов третьей группы, что и в табл. П1,10. Разности эти невелики. Вместе с тем отчетливо видно увеличение разностей Яд с повышением температуры. При 400—500 К, когда сами составляющие St — 5298 невелики, естественно, малы и разности между ними. Но при более высоких температурах их изменение увеличивается, и, например, для пары GaO—АЮ в интервале от 600 до 2000 К разность Яд изменяется от 0,22 до 0,34, т. е. на 0,12 кал/К-моль. (Здесь существенно не относительное, а абсолютное изменение.) При расчете Sr—S298 моноокиси галлия при 2000 К по данным для нее при 600 Кис использованием соответствующих данных для АЮ получается ошибка при расчете по уравнению (HI, 41) всего на 0,24 при возрастании Sr — Sms в этом интервале на 16,22 — 5,68 = 10,54 кал/К-моль. Примерно такие же результаты получаются и для других сочетаний моноокисей. [c.117]

Но без специального вычисления соответствующего интеграла. Также и при использовании уравнения (У.94) первое интегрирование дает Нт — Но, и равенство (У.95) позволяет найти и энтропию вещества 5г. В формулах (У.93) — (У.95) символ Но означает стандартную нулевую энтальпию, т. е. отнесенную к абсолютному нулю. Поэтому при вычислении интегралов (У.93) и (У.94) необходимо использовать функции Ср = / (Т), сохраняющие свое значение до области, близкой к абсолютному нулю. При асболютном нуле из определений, ясно, что, [c.129]

Усовершенствование циклов и квазициклов путем введения регенерации тепла основано на другом принципе — использовании внутреннего теплообмена между потоками рабочего тела. На рис. 1.6 показано несколько циклов, расположенных в одном и том же температурном интервале, с одинаковыми количествами подведенного и отведенного тепла. Первый из них (рис. 1.6,а) — обратный цикл Карно, в котором процессы 1-2 и 3-4 изэнтропы внутренний теплообмен в цикле отсутствует, есть только внешний теплообмен в процессах 2-3 и 4-1. Второй (рис. 1.6,6)—цикл, в котором процессы 1-2 и 3 -4 связаны теплообменом некоторое количество тепла регенерации Qp передается от потока т охлаждаемого рабочего тела к потоку п нагреваемого тела, вследствие этого линии 1-2 и 3 -4 делаются наклонными. В процессе 2 -3 энтропия уменьшается, а в процессе 4-1 возрастает (в пределе, если теплообмен проводится обратимо при АТ->-0, изменения энтропии будут по абсолютному значению равны). В результате при тех [c.18]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

Третий закон проверялся множеством различных термодинамических и термохимических методов. Несколько наиболее важных из этих методов основываются на термодинамических исследованиях органических кристаллов [24, 380]. Один из первых использованных методов предполагает, что если две кристаллические модификации одного и того же вещества имеют при абсолютном нуле одну и ту же энтропию, то, по-видимому, энтропия обеих форм равна нулю. Этот метод иллюстрируется результатами, полученными для н-пропилбензола [752] и представленными в табл. 2. н-Пропил-бензол обладает монотропией (см. раздел V, ), т. е. он может существовать в одной из двух кристаллических модификаций, но низкоплавкая форма (кристалл II) является метастабильной по отношению к высокоплав- [c.46]