Энтропия остаточная

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Для жидкой фазы или для газовой при значительном отклонении от идеального газа более целесообразно определять объем как функцию температуры и давления (группа 1, табл. 1) и по этим данным находить изотермическое изменение энтальпии и энтропии обычными способами. Для этих определений, требующих точности в расчетах объемных данных, особенно полезен метод остаточных величин. При существующем состоянии статистической механики и знаний о молекулярной структуре представляется целесообразным экспериментально определять теплоемкость жидкостей для расчета энтальпии, энтропии и других производных величин как функции температуры. [c.55]

Трудность использования этого закона состоит главным образом в том, что конденсированная фаза должна быть чистой и строго равновесной, т. е. в состоянии с минимальной энергией. Если произошло какое-либо нарушение фазы, например нарушение идеальности решетки или внедрение посторонних атомов в кристаллическую решетку, то система перейдет в состояние неполного равновесия, и ее энтропия даже при Т О будет больше нуля. Это так называемая остаточная энтропия. Остаточная энтропия в смешанных кристаллах, состоящих из двух изотопов какого-либо элемента, возникает потому, что атомы занимают узлы кристаллической решетки более хаотично, а не так, чтобы достигалось состояние с минимальной энергией. Так, при соотношении изотопов 1 1 остаточная энтропия смешанных кристаллов составляет примерно 5,8 Дж/моль. [c.49]

Остаточная энергия нагартованной стали, определенная калориметрически, равна 20,934 Дж/г. Рассчитайте, на сколько увеличится потенциал железа (в В) в результате нагартовки (изменением энтропии пренебречь). [c.391]

Подобные рассуждения по процессам, происходящим в инфраструктуре различных реальных объектов, позволяют с известной степенью риска приближаться к более глубокому анализу и описанию нефтяных дисперсных систем. В этом случае необходимо сразу исключить возможность образования идеальной системы вследствие наличия в нефтяной дисперсной системе множества дефектов, не позволяющих ей, даже при температуре абсолютного нуля перейти в идеальное состояние, то есть достичь превращения в нуль остаточной энтропии системы. [c.175]

Системы с коагуляционными структурами обладают, как правило, небольшой прочностью, известной пластичностью, а также некоторой эластичностью. Эластические свойства коагуляционных структур, согласно П. А. Ребиндеру, можно объяснить изменением энтропии системы в результате переориентации образующих систему структурных элементов, сопутствующей изменению ее формы. Такими структурными элементами служат отдельные коллоидные частицы (в отличие от высокомолекулярных соединений где эластическая деформация связана с изменением взаимной ориентации звеньев молекулярных цепей). Системы с коагуляционными структурами проявляют также ползучесть, т. е. способность при течении к медленному развитию значительных остаточных деформаций практически без заметного разрушения пространственной сетки. Ползучесть системы определяется высокой, хотя и вполне доступной измерению вязкостью в области весьма малых скоростей течения. Только при больших скоростях течения в таких системах происходит значительное разрушение структуры, так как связи мекду частицами не успевают восстанавливаться и скорость разрушения становится больше скорости восстановления. [c.320]

Наблюдаемая остаточная (т. е. при Т — 0) энтропия, равная для твердой окиси азота 1,5 кал/град-моль, близка к 1п 2, что соответствует указанной модели. [c.241]

Во всех перечисленных состояниях имеет место известная неупорядоченность структуры если она сохраняется вплоть до абсолютного нуля, то появится и нулевая (остаточная) энтропия, величину которой в большинстве случаев можно оценить. [c.429]

В некоторых особых случаях (СО, NjO) при наинизшей температуре калориметрического опыта имеется остаточная энтропия (см. гл. VII. 6). Эту величину следует добавить к найденному из опыта значению энтропии. [c.231]

Таким образом, расчетное значение энтропии оказалось очень близким к экспериментальным значениям остаточных энтропий кристаллов Н2О и ВгО. [c.55]

НИИ 0,96 А ОТ атома кислорода вдоль линии 0—0) в решетке из N атомов кислорода, может объяснить наблюдаемое значение остаточной энтропии льда (0,82 э. е.). [c.387]

Отсутствие признаков нарушения упорядоченности в кристаллическом фосгене не дает возможности объяснить величину остаточной энтропии (1,63 энтр. ед.), вычисленную из калориметрических и спектроскопических данных. [c.13]

Следовательно, для остаточной энтропии имеем [c.203]

Уравнения для определения остаточной энтальпии и энтропии [c.78]

Величины остаточных свойств можно получить непосредственно из экспериментальных данных. Так, калориметрические измерения энтальпии и теплоемкости дают собственно остаточную энтальпию Д// и остаточную энтропию Д5. Однако количество подобных данных, особенно для смесей, ограничено. Некоторые примеры экстремального воздействия давления на теплоемкость показаны на рис. 1.3 и 1.4. На рис. 11.2 в графической форме представлен ряд измеренных величин остаточных свойств этилена. В примере 11.4 экспериментальные данные о зависимости PVT для азота применены для оценки остаточных энтальпий и энтропий результаты этих вычислений сопоставляются с результатами расчетов, выполненных на основе некоторых уравнений состояния. [c.512]

Рис. 11.2. Остаточная энтальпия и энтропия этилена как функции давления и температуры [127].

Уравнения, предназначенные для определения остаточных энтальпий и энтропий, выводят при помощи обеих форм уравнения состояния. Для остаточной энтальпии получают следующий ряд уравнений [c.513]

Исходной точкой вывода выражений для остаточной энтропии является уравнение Максвелла [c.514]

Поскольку энтропия даже идеальных газов зависит от давления и при Р -> О или V - оо стремится к бесконечности, остаточную энтропию нельзя получить непосредственным интегрированием уравнения (11.34). Для устранения этой трудности введем величину [c.514]

В целях получения окончательной подынтегральной функции для оценки остаточной энтропии следует объединить уравнения (11.36) и (11.37) со следующим уравнением [c.514]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств жидких сглесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, йнутренней энергии, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в. теории возмущений. [c.183]

Член, стоящий под знаком суммы в этом уравнении, характеризует изохорный потенциал смеси идеальных газов ири плотности, температуре и составе, соответствующих реальной смеси Е и 81 — соответственно внутренняя энергия и энтропия одного моля -го индивидуального компонента в состоянии идеального газа при стандартном давлении. Интеграл представляет собой разность между изохорным потенциалом реальной смеси и изохорным потенциалом соответствующей смеси идеальных газов. Этот интеграл называют остаточным изохорным потенциалом. Ценность приведенного выражения заключается в том, что изохорный потенциал разделяется на две части, одна из которых рассчитывается по свойствам чистых компонентов в состоянии пдеального газа н другая — по уравнению состояния реальной слмеси. [c.6]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

Эта остаточная энтропия объясняется тем, что энтропия смешения для систем, в которых образуются, например, твердые растворы, остается конечной величиной при Т- -0 К, так как Ат1х5 не зависит от температуры (см. с. 72). [c.76]

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Г = О К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеет значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и КзО. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антинараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО. .. СО и ОС... СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи ОК вероятности двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или N50, найдем остаточную энтропию кристалла 5оот = к п 2 = 1п 2 = 5,76 Дж. Xмoль . Экспериментально найденная остаточная энтропия кристаллов СО и. N50 близка к згой величине. Остаточная энтропия льда (3,4 Дж-К 1 моль -1), согласно объяснению Полинга, обусловлена тем, что для протона имеются два возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно. [c.169]

В третьей главе рассматриваются структурные и физические особенности кристаллов Н2О. По ряду физических свойств (значению статической диэлектрической постоянной, остаточной энтропии кристалла, величине электропроводности) кристаллы льдов четко разделяются на две группы. Такого четкого разделения кристаллов по структурным характеристикам нет. Спектральные свойства кристаллов льдов показывают, что внутримолекулярные частоты колебаний молекулы Н2О зависят от температуры и имеют ширины линий, по порядку величины равные частотам межмолекулярных колебаний. На основании рассмотренных данных делается вывод о сильной взаимной зависимости внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в системе водородосвязанных кристаллов льдов. Откуда следует, что лед I и полиморфные формы льдов не являются чисто молекулярными кристаллами, а скорее должны рассматриваться как ЗЫ атомные кристаллы. [c.6]

Наиболее удивительным и замечательным среди прочих является тот факт, что в то время, как одни льды, такие, как лед III, V, VI и VII (1-я группа), обладают свойствами, аналогичными свойствам льда I (большая статическая диэлектрическая постоянная, большая остаточная энтропия и т. д.), другие льды, такие, как лед II, VIII и IX (2-я группа), имеют [c.68]

Молекулы воды в кристаллах льда могут быть орие 1гированы различным образом в пределах гексагональной структуры (см. рисунок). Они сохраняют свободу вращения и способны поэтому образовывать водородные связи в разных направлениях. Такого рода неупорядоченность сохраняется и при пониженных температурах, в связи с чем лед — одно из немногих веществ, обладающих остаточной энтропией при абсолютном нуле. Необычным свойством льда является также то, что молекулы воды в кристалле упакованы не наиболее плотным образом, а образуют открытую структуру. Диаметр полости внутри шестиугольника, проходящей также через центры шестиугольников, расположенных ниже, составляет приблизительно 0,06 нм. [c.247]

Как лед-1, некоторые гидраты обладают остаточной энтропией, связанной с возможностью различного размещения атомов водорода. В уже описанной выше кристаллической структуре декагидрата Na2S04-10H20 8 молекул воды входят в состав октаэдрических цепочек [Na(H20)4]n, а две молекулы воды не связаны с катионами. Молекулы воды, входящие в цепочки, не могут изменить свою ориентацию зато водородные связи, в которых участвуют две остальные молекулы воды. [c.432]

Оксид диазота М О. Эта молекула линейна, 1 электрический дипольный момент ее лишь немного отличен от нуля (0,17 Д). Из-за близости рассеивающей способности атомов азота и кислорода невозможно на основе электронной дифракции сделать выбор между двумя возможными структурами NNO и NON, но первая из них подтверждается еще спектроскопически. Рентгенографические данные по кристаллическому N2O [1] (которь[й изоструктурен СО2) согласуются лишь с моделью произвольно ориентированных молекул NNO. Этой неупорядоченностью может быть объяснена остаточная энтропия 1,14 э. е., близкая к теоретической величине (2 In 2 = 1,377 э.е.). Центральиьй атом азота может быть описан как атом, образующий дне лр-связи и дополнительную л-связь, что дает общин поряд л Г1 язи приблизительно [c.567]

К [6], но также и из исследования структуры кристалличе-. кого твердого продукта [7]. Изменение степени ассоциации с температурой позволяет оценить теплоту диссоциации димера (15,52 0,62 кДж/моль). К сожалению, в кристалле имеет место неупорядочение (и как результат — остаточная энтропия [c.567]

Уравнения фугитивности и остаточной энтальпии и энтропии получают из соответствующих уравнений, основанных на уравнении Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга (см. табл. 1.17), принимая, что Во = Еа = (1 - 0. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология