Плавление олигомеров структурные превращения

Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает сушественное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [c.57]

Таким образом, уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в растворителях разной природы, оказывают существенное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров, а также на структуру и свойства покрытий на их основе. [c.65]

Изучение структурных превращений на различных стадиях плавления и кристаллизации олигомеров свидетельствует о том. что при повторном прогреве образцов в интервале температур от 60 до 100 С наблюдается дополнительная их кристаллизация. Значительное снижение двойного лучепреломления в процессе кристаллизации из расплава ОУМ-7 и медленное ее протекание обусловлены, по-видимому, неполным разрушением элементов кристаллической структуры при температуре плавления и недостаточной подвижностью их на поверхности подложки. Увеличение подвижности структурных элементов при последующем нагревании образцов до температуры плавления создает благоприятные условия для их дополнительной кристаллизации. Эти закономерности проявляются также при многократном нагревании образ- [c.72]

Существенное влияние на процесс плавления и кристаллизации олигомеров оказывает природа растворителя. На рис. 2.16 приведены сравнительные данные об изменении величины двойного лучепреломления при плавлении и кристаллизации в одинаковых условиях образцов ОУМ-1, полученных из растворов в плохом и хорошем растворителе. Видно, что при использовании плохого растворителя структурные превращения в процессе плавления кристаллов проходят ступенчато, что свидетельствует о наличии фракций с различными температурами фазового перехода, различающихся по уровню надмолекулярной организации. У кристаллов, полученных из растворов в хорошем растворителе (бензоле), отмечен более узкий температурный интервал плавления, который соответствует области проявления менее упорядоченной фракции (см. рис. 2.10,6). [c.74]

Для кристаллов, полученных из растворов в хорошем растворителе, а также для олигомеров, кристаллизующихся с образованием однородных по размеру, морфологии и уровню надмолекулярной организации структурных элементов, значительное уменьшение температуры плавления и отсутствие сложных структурных превращений в этой области температур, сопровождающихся экстремальным изменением свойств, наблюдается после первого цикла плавления и кристаллизации из расплава на поверхности подложки. [c.75]

Для получения сравнительных данных о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации исследовалась кинетика отверждения образцов олигоуретанметакрилатов при температуре, превышающей на 35—50 °С температуру плавления олигомеров. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии, приведены на рис. 3.35. Видно, что процесс полимеризации кристаллических олигомеров состоит из трех стадий. Наиболее быстро с автоускорением и до значительной глубины превращения (70—80%) на начальной стадии, протекает полимеризация олигомера с более совершенной кристаллической структурой и небольшой длиной олигомерного блока. С увеличением длины олигомерного блока скорость полимеризации на начальной стадии резко замедляется, а глубина превращения не превыщает 25%. Причина этого явления, по-видимому, обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием в олигомерах с большей длиной олигомерного блока, малой подвижностью образуемых ими структурных элементов и меньшей степенью их упорядочения. [c.178]

На рис. 2.7 приведены данные о кинетике полимеризации олигоуретанметакрилатов при температуре, на 30 превышающей те.мпературу плавления кристаллов. Видно, что олигоуретанметакрилат ОУМ-6 по-лимеризуется с большой скоростью до глубоких степеней превращения по сравнению с ароматическим олигоуретанметакрилато.м. Для ОУМ-6 процесс полимеризации завершается быстро, что обусловлено формированием нематических жидких кристаллов в процессе плавления кристаллической фазы. С меньшей скоростью, но до глубоких степеней конверсии, завершается полимеризация ОУМ-1, при плавлении которого образуются смектические жидкие кристаллы. Ароматический олигоуретанметакрилат полимеризуется более медленно и до невысоких степеней конверсии. Вследствие значительной жесткости молекул и локального протекания полимеризации по границам раздела фаз при плавлении кристаллов ОУМ-7 не образуются мезофазы. Полимеризация олигомера ОУМ-12 с наиболее гибким олигомерным блоком до глубоких степеней конверсии протекает медленно, со значительным индукционным периодом. Эти закономерности в кинетике полимеризации в зависимости от специфики структурных превращений получены для олиго- меров. закристаллизованных в сре- [c.56]

Для изучения специфики структурных превращений при формировании кристаллов исследовался механизм их плавления и кристаллизация. На рис. 2.16 приведены фототермограммы плавления и кристаллизации олигомеров, фиксирующие изменение интенсивности поляризованного света в процессе нагревания и последующего охлаждения образцов со скоростью 10°С/мин, снятые при помощи сканирующего поляризацион-но-оптического микроскопа, снабженного специальным нагревательным столиком. Как видно из рисунка, для всех олигомеров вблизи температуры плавления наблюдается увеличение интенсивности двойного лучепреломления, что г.южет быть обусловлено увеличением ориентации структурных элементов в плоскости подложки и рекристаллизацией. Температурный интервал структурных превращений при плавлении кристаллов зависит от длины и гибкости олигомерного блока. Для ОУМ-1 структурные превращения в процессе плавления кристаллов носят ступенчатый характер и проявляются в интервале температур 83-96 С, Для ОУМ-6 наблюдается узкий температурный интервал плавления в области 74-78 С для ОУМ-12 с наиболее гибким блоком этот эффект проявляется в широком температурном интервале-62-100 "С. Последующая кристаллизация из расплавов олигомеров, нагретых дс 100 С, также зависит от специфических особенностей строения олигомерного блока. Для ОУМ-1 она начинается при более высокой температуре (60 С) и сопровождается немонотонным изменением интенсивности света, что обусловлено, вероятно, неодинаковой ориентацией [c.70]

Причина этого явления, как было установлено при изучении структурных превращений на различных стадиях плавления и кристаллизации олигомеров в оптимальных условиях на поверхности подложки, по-види.мому, обусловлено ориентацией структурньгх элементов в плоскости подложки и возникновением в процессе плавления и последующей кристаллизации промежуточных мезоморфных структур. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология