Кристаллизация олигомеров

Такая зависимость свидетельствует о том, что при малых значениях п молекулы олигомера кристаллизуются в виде вытянутых цепей. Начиная с некоторого критического значения и, кристаллизация олигомеров осуществляется за счет складывания длинных молекул. Тип кристаллической решетки при малых значениях п соответствует молекулярной решетке, характерной для данного индивидуального вещества, при больших значениях п олигомеры кристаллизуются с образованием кристаллических структур, свойственных соответствующим полимерам [c.286]

Рис. 7. Зависимость температуры максимальной скорости кристаллизации олигомеров (о) и сетчатых полимеров) (X) на их основе от длины олигомерного блока (обозначения те же, что на рис. 6).

Таким образом, создание структурных элементов из развернутых молекул путем введения в цепь функциональных групп, способствующих усилению межмолекулярного взаимодействия и кристаллизации олигомеров, наряду с улучшением адгезионных свойств сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений вследствие заторможенности релаксационных процессов при протекании полимеризации по границам раздела структурных элементов в процессе их разрушения при плавлении. [c.70]

Самостоятельный интерес для физикохимии наполненных систем представляет исследование влияния наполнителей на кристаллизацию олигомеров [389, 390]. [c.150]

Уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в разных растворителях, оказывает сушественное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров. Природа растворителя, в среде которого кристаллизуется олигомер, определяет уровень надмолекулярной организации и морфологию кристаллов. Наиболее организованные кристаллы сложной морфологии формируются при кристаллизации олигомеров в среде плохого растворителя. Однако только при оптимальной длине и гибкости олигомерного блока процесс плавления таких кристаллов сопровождается образованием мезофаз, которые значительно ускоряют процесс полимеризации на глубоких стадиях конверсии. Полимеризация олигомеров ОУМ-7 и ОУМ-12 с сравнительно жестким и гибким олигомерным блоком протекает или медленно либо до небольших степеней конверсии. [c.57]

Из сравнения данных рис. 2.7 и 2.9 сле.чует. что применение хорошего растворителя при кристаллизации олигомеров гю-разному влияет на кинетику их полимеризации. В случае олигомеров с более низким уровнем надмолекулярной организации кристаллической фазы применение хорошего растворителя при их кристаллизации способствует резкому снижению скорости полимеризации и степени конверсии. В тех же условиях полимеризация более упорядоченных олигомеров проходит с большей скоростью и до более глубоких степеней преврашения. Изучение структурных переходов при плавлении кристаллов, полученных из растворов с использованием растворителей разной природы, свидетельствует о том. что в случае ОУМ-6 при применении хорошего растворителя кристаллизация протекает с затруднениями и значительно снижается уровень надмолекулярной организации кристаллов. Кристаллы, сформированные в этих условиях, переходят в жидкую фазу, минуя мезоморфное состояние. В то же время разрыхление структуры кристаллов ОУМ-7 и ОУМ-1 при кристаллизации в хороших растворителях способствует переходу их в мезоморфное состояние, что ускоряет процесс полимеризации. На рис. 2.10 показана текстура смектических жидких кристаллов ОУМ-7, закристаллизованного из хорошего растворителя. [c.58]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами предпочтительно использование олиго.меров, образующих кристаллы с узким распределением по размеру и определенным уровнем надмолекулярной организации. Эти факторы оказывают решающее влияние на скорость плавления кристаллов при формировании покрытий, кинетику полимеризации олигомеров, степень однородности и дефектности структуры покрытий и в конечном счете определяют их свойства. Для синтеза кристаллических олигомеров с требуемым комплексом свойств необходимо установить влияние на механизм кристаллизации олигомеров различных физико-химических факторов и установить взаимосвязь между структурой и свойствами олигомерных кристаллов и механизмом формирования покрытий на их основе. [c.59]

При кристаллизации олигомеров из растворов в бензоле или метилеихлориде обнаруживаются отдельные фрагменты структурных элементов, которые наблюдаются при разрушении кристаллов с более высоким уровнем надмолекулярной организации, полученных из растворов худшего качества. По мере улучшения качества растворителя формируются кристаллы с более низким уровнем надмолекулярной организации, представляющие собой отдельные фрагменты кристаллов более сложной морфологии. Простейшие структурные элементы наблюдаются при кристаллизации олигомеров из растворов в ацетоне и метилеихлориде. [c.65]

Способность олигомеров к кристаллизации, так же как и полимеров, зависит от регулярности строения их цепей и возможности образования ими плотной упаковки. Для кристаллизации олигомеров необходим дальний порядок в трех измерениях. Это возможно в том случае, когда олигомерная цепь построена регулярно, т.е. когда порядок проявляется в направлении оси макромолекул. [c.66]

Изучение структурных превращений на различных стадиях плавления и кристаллизации олигомеров свидетельствует о том. что при повторном прогреве образцов в интервале температур от 60 до 100 С наблюдается дополнительная их кристаллизация. Значительное снижение двойного лучепреломления в процессе кристаллизации из расплава ОУМ-7 и медленное ее протекание обусловлены, по-видимому, неполным разрушением элементов кристаллической структуры при температуре плавления и недостаточной подвижностью их на поверхности подложки. Увеличение подвижности структурных элементов при последующем нагревании образцов до температуры плавления создает благоприятные условия для их дополнительной кристаллизации. Эти закономерности проявляются также при многократном нагревании образ- [c.72]

Из приведенных данных следует, что кристаллизация олигомеров в узком температурном интервале может происходить только при наличии в расплаве кристаллических заготовок. При изучении структуры расплавов олигомеров с помощью поляризационно-оптического микроскопа при разных те.мпературах, превышающих температуру плавления олигомеров на 30 С, было установлено, что в расплавах ОУМ-1 и ОУМ-6 наблюдаются отдельные анизодиаметричные структурные элементы, на поверхности которых при охлаждении формируются кристаллические структуры более сложной морфологии. В расплаве обнаруживаются и более мелкие сферолиты, которые выявляются методом электронной микроскопии. [c.73]

Существенное влияние на процесс плавления и кристаллизации олигомеров оказывает природа растворителя. На рис. 2.16 приведены сравнительные данные об изменении величины двойного лучепреломления при плавлении и кристаллизации в одинаковых условиях образцов ОУМ-1, полученных из растворов в плохом и хорошем растворителе. Видно, что при использовании плохого растворителя структурные превращения в процессе плавления кристаллов проходят ступенчато, что свидетельствует о наличии фракций с различными температурами фазового перехода, различающихся по уровню надмолекулярной организации. У кристаллов, полученных из растворов в хорошем растворителе (бензоле), отмечен более узкий температурный интервал плавления, который соответствует области проявления менее упорядоченной фракции (см. рис. 2.10,6). [c.74]

Ускорение релаксационных процессов при плавлении и кристаллизации олигомеров в оптимальных условиях на поверхности подложки имеет большое практическое значение для формирования в покрытиях из олигомерных кристаллов однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей резкое понижение внутренних напряжений и улучшение эксплуатационных свойств покрытий. [c.75]

Самостоятельный интерес для физико-химии наполненных систем представляет исследование влияния наполнителей на кристаллизацию олигомеров [131, 133]. Калориметрическим методом было исследовано влияние аэросила и коллоидного графита на. температурную зависимость теплоемкости закаленных и отожженных образцов олигодиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 (ОЭГА-2000). Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению ширины интервалов стеклования и кристаллизации из высокоэластического состояния, а также тепловых эффектов кристаллизации и абсолютного скачка теплоемкости при стекловании закаленных образцов. Тепловые эффекты кристаллизации изменяются немонотонно, проходят через максимум, соовтетствую-щий содержанию наполнителя 0,55% (об.). [c.69]

Стежни [358] исследовал полимеризацию в блоке тетрагидрофу-рана, инициированную триэтилоксонийгексахлорантимонатом от -5°С где получаемый полимер растворим в моноглере, до -45°С, где на ранней стадии происходит кристаллизация олигомера. На рис. 6.83 представлены кинетические данные следующей реакции [c.390]

Роль ассоциатов в формировании структуры и свойств покрытий существенно изменяется при введении в состав олигомерного блока уретановых групп, которые увеличивают межмолекулярное взаимодействие настолько, что это приводит к кристаллизации олигомеров при 20 °С [56]. Усиление межмолекулярного взаимодействия в таких системах фиксируется также методом ИК-спектроскопии [58]. Все это приводит к кристаллизации олигоуретан-метакрилатов и формированию при 20 °С кристаллов пластинчатого или чешуйчатого типа (рис. 2.23). Кристаллизация олигомеров подтверждена данными дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа. [c.68]

Существенное влияние на процесс кристаллизации олигомеров оказывает введение ингибиторов-замедлителей полимеризагщи. Они применяются для стабилизации мономеров и олигомеров при производстве и хранении в целях предотвращения спонтанной полимеризации, а также для регулирования процесса отверждения. [c.64]

На рис. 2.15 приведена диаграм.ма ДТА для ОУМ-1 с разным количеством введенного при синтезе олигомера хинонного ингибитора, а также диаграмма исходного ингибитора и олигомера. Видно, что в присутствии ингибитора температура полимеризации олигомера значительно возрастает. При этом изменяется также и характер диаграммы. Если для исходного олигомера характерна дублетная форма пика плавления, то в присутствии небольших количеств ингибитора обнаруживается один пик плавления кристаллов. Из этих данных следует, что кристаллы ингибитора оказывают влияние на процесс кристаллизации олигомеров, способствуя формированию более однородных по уровню надмолекулярной организации кристаллов. Значительные изменения обнаруживаются и в области температурного интервала, соответствующего протеканию полимеризации системы. Если для неинтиби-рованных олигомеров наблюдается резкий переход от плавления кристаллов к полимеризации системы, то у ингибированных олигомеров температура полимеризации значительно превышает температуру плавле- [c.64]

Необходимым условием кристаллизации является соблюдение принципа плотной упаковки структурных элементов. Механизм кристаллизации олигомеров изучен недостаточно, однако общие принципиальные закономерности кристаллизации выявляются независимо от молекулярной массы. В работе [62] указывается на несколько возможностей образования плотной упаковки в процессе кристаллизации высокомолекулярных соединений. Кристаллическая структура может быть построена по принципу плотной упаковки щаров. Формирование такой структуры наблюдается у природных мономолекулярных полимеров. Плотная упаковка характерна также для спиралевидных макромолекул (при этом выпуклость одной спирали входит во впадину другой) и для многих полярных полимеров с распрямленными полимерными цепями. Такая упаковка возможна в том случае, когда боковые заместители не препятствуют правильной укладке соседних цепей. Кристаллизация полимеров возможна также путем складывания цепей и образования монокристаллов. Для олигоэфиров регулярного строения характерны способы формирования кристаллических структур из выпрямленных и складчатых цепей. [c.66]

Для изучения специфики структурных превращений при формировании кристаллов исследовался механизм их плавления и кристаллизация. На рис. 2.16 приведены фототермограммы плавления и кристаллизации олигомеров, фиксирующие изменение интенсивности поляризованного света в процессе нагревания и последующего охлаждения образцов со скоростью 10°С/мин, снятые при помощи сканирующего поляризацион-но-оптического микроскопа, снабженного специальным нагревательным столиком. Как видно из рисунка, для всех олигомеров вблизи температуры плавления наблюдается увеличение интенсивности двойного лучепреломления, что г.южет быть обусловлено увеличением ориентации структурных элементов в плоскости подложки и рекристаллизацией. Температурный интервал структурных превращений при плавлении кристаллов зависит от длины и гибкости олигомерного блока. Для ОУМ-1 структурные превращения в процессе плавления кристаллов носят ступенчатый характер и проявляются в интервале температур 83-96 С, Для ОУМ-6 наблюдается узкий температурный интервал плавления в области 74-78 С для ОУМ-12 с наиболее гибким блоком этот эффект проявляется в широком температурном интервале-62-100 "С. Последующая кристаллизация из расплавов олигомеров, нагретых дс 100 С, также зависит от специфических особенностей строения олигомерного блока. Для ОУМ-1 она начинается при более высокой температуре (60 С) и сопровождается немонотонным изменением интенсивности света, что обусловлено, вероятно, неодинаковой ориентацией [c.70]

Эти результаты хорошо согласуются с данными ДТА и свидетельствуют о том, что кристаллы ОУМ-1 и ОУМ-12 неоднородны по размеру и уровню надмолекулярной организации, и только при оптимальной гибкости олигомерного блока (например, в случае ОУМ-6) из раствора и из расплава формируются однородные по морфологии, размеру и уровню надмолекулярной организации кристаллы. Структурные элементы исследованных олигомеров, различаюшихся длиной и гибкостью олигомерного блока, имеют, по-видимому, разное строение. Это особенно ярко проявляется при кристаллизации олигомеров на подложке, способствующей плоскостнЬй ориентации структурных элементов. Олигомер ОУМ-1 кристаллизуется в этих условиях с образованием снопообразных сферолитов из игольчатых структур. При кристаллизации ОУМ-6 формируются кольцевые сферолиты, а при кристаллизации ОУМ-12-сферолиты радиального типа (рис. 2.17). Из сравнения рис. 2.14 и 2.17 следует, что кристаллы, сформированные из расплава на подложке и в процессе синтеза олигомеров, существенно различны. Фототермограмма ароматического олигоуретанметакрилата ОУМ-7 имеет свою специфику. При нагревании ОУМ-7 до температуры плавления [c.71]

РИС. 2.16. Термограммы плавления и кристаллизации олигомеров ОУМ-1 ( ). ОУМ-6 (2), ОУМ-12 (3) и ОУМ-7 (4), полученных из смеси бензол-вояа, и ОУМ-1 (5)-из метиленхлорида (/ о.,-интенсивность поляризованного света) [c.71]

Причина этого явления, как было установлено при изучении структурных превращений на различных стадиях плавления и кристаллизации олигомеров в оптимальных условиях на поверхности подложки, по-види.мому, обусловлено ориентацией структурньгх элементов в плоскости подложки и возникновением в процессе плавления и последующей кристаллизации промежуточных мезоморфных структур. [c.75]

Керн и другие авторы [558] установили, что на ориентированных пленках полиамидов (на11лон-66) наблюдается явление эпитаксии , т. е. ориентированной кристаллизации олигомеров уретанов. [c.375]