Подвижность структурных элементо

Ранее уже отмечалось, что растворимость и диффузия газов во многом определяются долей свободного объема и подвижностью структурных элементов матрицы мембраны. На основе безактивационной модели диффузии и теории свободного объема получены общие соотношения для анализа влияния давления на коэффициенты диффузии в растворах полимеров [см. уравнения (3.25), (3.31), (3.44), (3.46)]. [c.94]

Первое допущение, кроме очевидной области низких давлений, достаточно корректно для полимерных материалов большой плотности с значительной долей упорядоченной фазы и малой подвижностью структурных элементов матрицы, например, полиэтилена высокого давления. Второе и третье допущения выполняются при давлениях до 5—6 МПа для газов с малой молекулярной массой в области состояний, значительно удаленных от линии равновесия жидкость — пар (7 7 с), например, гелия, аргона, азота, кислорода, что подтверждается экспериментально (6, 8, 10, 15]. [c.99]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Кристаллические и, плотные аморфные материалы обычно непригодны для создания мембран. Это обусловлено малой долей свободного объема и большим временем релаксации для процессов перераспределения вакансий и других дефектов структуры, в результате чего резко снижается растворимость газов и скорость миграции растворенного вещества. Равновесные и кинетические свойства подобных систем во многом определяются высокими значениями потенциала межатомного (межмолекулярного) взаимодействия, обычно превышающего средние значения кинетической энергии КьГ этим объясняется малая подвижность структурных элементов. Однако легкие разы типа Нг, Не, Оа, N2 с наиболее низкими значениями параметров (е,/, о, ) парного потенциала молекулярного взаимодействия могут в некоторых плотных матрицах образовывать системы с повышенной растворимостью и удовлетво рительными диффузионными характеристиками. Наиболее перспективны металлические мембраны на основе палладия для извлечения водорода, а также стекла для выделения гелия [8, 10, 19—21]. [c.114]

Малая доля свободного объема и весьма незначительная подвижность структурных элементов силикатных стекол должны приводить к неудовлетворительным сорбционным н диффузионным характеристикам для большинства газов, с и в металлических мембранах возможен процесс диссоциации двухатомных молекул и их диффузия в атомарной или даже протонной, как у водорода, формах, то в стеклах происходит миграция молекул растворенных газов. В результате проницаемость стекла с увеличением молекулярных характеристик диффундирующего газа резко падает, в частности для кварца при 400 °С коэффициенты проницаемости метана и азота равны 6-10-2 моль-м/(м2-с-Па), т. е. примерно на шесть порядков ниже, чем проницаемость гелия. Высокая селективность мембран из силикатных стекол наряду с удовлетворительной проницаемостью по гелию является главным технологическим преимуществом этих систем при выделении гелия. Основные проблемы внедрения связаны с хрупкостью стеклянных трубчатых мембранных элементов. [c.120]

Наибольшее промышленное распространение получили методы ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в гомогенной и гетерогенной средах. Целлюлоза слегка набухает в ледяной уксусной кислоте. Для интенсификации процесса ацети-лирования целлюлозу подвергают "активации" - обрабатывают жидкой или парообразной уксусной кислотой. При этом происходит переход аморфных областей целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое, приводящий к увеличению подвижности структурных элементов целлюлозы. [c.322]

На скорость спекания влияют степень совершенства кристаллической структуры тела, равномерность и степень измельчения, температура процесса, состав газовой фазы над материалом, давление предварительного сжатия. Монодисперсный порошок обычно спекается медленнее, чем полидисперсный. С повышением температуры скорость спекания увеличивается в соответствии с возрастанием подвижности структурных элементов решетки и сил поверхностного натяжения. [c.210]

Известны пластификаторы другого типа нерастворимые в полимере, но распределяющиеся по границам раздела элементов надмолекулярной структуры, смачивая их поверхности. Благодаря этому повыщаются подвижность структурных элементов относительно друг друга и гибкость материала. Такая пластификация названа межпачечной, или межструктурной. В случае межструктурной пластификации небольшое количество пластификатора дает значительный эффект. Однако этот эффект ограничен определенными пределами, так как области раздела элементов структур ограничены. Пластификатор, введенный сверх того количества, какое необходимо для смачивания областей раздела, не вызывает дополнительных изменений свойств материала, и избыток пластификатора может выделиться на поверхности полимера ( отпотевание ). Когда пользуются растворимыми пластификаторами, такого предела нет. По мере увеличения содержания растворимого пластификатора возрастает степень эластичности материалов, в конце концов превращающихся в вязкотекучие продукты. Свойства пластифицированного полимера при любом его соотношении с растворимым пластификатором промежуточные между свойствами исходного полимера и пластификатора. Практически выбираются оптимальные соотношения, которые обеспечивают наиболее выгодные для конкретной области применения материала физико-химические, электроизоляционные и другие свойства. [c.28]

Под пластификацией полимеров понимается увеличение подвижности структурных элементов полимера при введении в него специально подобранных веществ — пластификаторов, не взаимодействующих химически с полимером. Пластификаторы вводятся в полимер с целью повышения деформируемости полимерного материала при воздействии механических усилий во всех трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Это приводит к расширению температурной области стеклообразного состояния полимера (морозостойкость материала повышается), увеличению его эластичности, снижению температуры перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние (расплав полимера перерабатывается при более низкой температуре). Введение пластификатора в полимер приводит к снижению прочности и увеличению относительного удлинения полимера возрастание подвижности отдельных звеньев полимера вызывает снижение удельного объемного электрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь. [c.338]

На рис. 5.7 показана такая зависимость для закаленного образца полиэтилентерефталата [39]. Начиная с температуры —20 °С, удельная теплоемкость вначале линейно растет с повышением температуры. При температурах 60—80 °С более быстрое возрастание удельной теплоемкости свидетельствует о заметном увеличении подвижности структурных элементов макромолекул, приобретающих подвижность, достаточную для образования кристаллитов при температуре около 100 °С и выше. Новое возрастание удельной теплоемкости в интервале температур 220—270 С связано с плавлением кристаллитов полиэфира. [c.109]

Пластификация, приводя к увеличению подвижности структурных элементов полимера, вызывает повышение диэлектрической проницаемости g, особенно в области низких частот и tg6 [339]. [c.178]

Ранее нами показана возможность остеклования связок [82]. Это наблюдалось при превышении некоторой пороговой концентрации для растворов оксихлоридов и оксисульфатов хрома, основой полимеризации которых является гидролитическая полимеризация. В отвердевании фосфатных связок суш,ественную роль играет то, что выделяющиеся при твердении цементирующие фазы имеют аморфную структуру, облегчающую образование когезионных связей за счет разупорядоченности фазы на поверхности. Кроме того, следует обратить внимание на высокую подвижность структурных элементов аморфных фаз, а также их термодинамическую нестабильность и значительную поверхностную энергию. Все это вкупе является движущей силой отвердевания. [c.52]

Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться 0,2°/о-ным раствором его в толуоле и проводить процесс при 110°С, появляются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющихся из 0,01 7о-ного ксилольного раствора полиэтилена при 78°С это, по-видимому, связано с изменением подвижности структурных элементов при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным, от одного растворителя к другому и т. д. [c.444]

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина установлено, что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молекулярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы структурообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [244]. [c.175]

Возможно, что рассматриваемое возрастание податливости в полимерах по своему физическому механизму, по крайней мере в некоторых случаях, имеет много общего с переходом в пластическое состояние низкомолекулярных тел. Однако в полимерах в отличие от низкомолекулярных кристаллов между твердым (стеклообразным) и пластическим (текучим) состояниями лежит высокоэластическая область. Поэтому возрастание подвижности структурных элементов приводит не к пластическому течению, а к развитию высокоэластических (т. е. больших обратимых) деформаций. [c.304]

Другим эффективным средством активирования гидрофобных синтетических волокон является замена обычной водной среды, предназначенной для проведения крашения, на систему специально подобранных органических растворителей. Эти растворители действуют на гидрофобные волокнообразующие полимеры так же, как вода на гидрофильные. Проникая внутрь гидрофобных волокон, растворители сольватируют их макромолекулы, вследствие чего повышается подвижность структурных элементов полимера, происходит эффективное и обратимое набухание волокна, сопровождающееся образованием системы субмикроскопических пор, вполне достаточных для диффузии молекул красителя и размещения его в возникающих свободных объемах надмолекулярной структуры волокнистого материала. [c.48]

Иногда твердая поверхность не вызывает зародышеобразования но отношению к кристаллизующемуся полимеру, а, наоборот, подавляет кристаллизацию [303—308]. Это обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности структурных элементов полимеров в результате адсорбционного взаимодействия полимера с поверхностью [309—315]. Варьируя толщину пленки полимера (изменяя степень наполнения), можно регулировать размеры сферолитов изотактического полипропилена. Такой же эффект наблюдался, когда пленку получали между двумя стеклами. В пленках гуттаперчи толщиной 1—2 мкм не удалось [c.143]

Релаксационные процессы (переходы) связаны с различными формами теплового движения в полимере, характеризуемого спектром молекулярной подвижности структурных элементов. Этому спектру соответствуют дискретные Ть тг,. .., Хп и непрерывные Я(т) спектры времен релаксации (рис. 7.2). Дискретному спектру т соответствует п релаксационных переходов, проявляющихся в виде максимумов на непрерывном спектре Я(т). Максимумы на спектре внутреннего трения к(Т) соответствуют дискретному спектру температур Ть релаксационных переходов ( =1, 2,. .., п) (рис. 7.3). [c.195]

Релаксационные явления при стекловании полимеров связаны с изменением подвижности структурных элементов (сегментов) мак- [c.107]

Для этих систем характерно отсутствие высокоэластической деформации. В прочных структурах, подобных гелю кремнекислоты, она полностью отсутствует в тиксотропных суспензиях бентонита или в разбавленных гелях гидроокиси алюминия обнаруживается медленная эластическая деформация, которая в 2—3 раза больше упругой, но она, очевидно, является результатом относительной подвижности структурных элементов каркаса, а не гибкости самих структурных элементов. [c.250]

Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442]

Па П. X. в. и изменение ее во времени большое влияние оказывает окружающая среда. Влага, органич. жидкости или др. пластификаторы повышают подвижность структурных элементов волокон и приводят к росту удлинения при разрыве, понижению П. и модуля. Химич. реагенты, фотохимич. воздействия, ионизирующее излучение приводят к деструкции, уменьшению мол. массы, изменению химич. строения макромолекул и снижению П. Сшивание обычно не сопряжено с понижением П. X. в. (если при этом не происходит заметная перестройка надмолекулярной структуры), но повышает модуль. В результате химической модификации П. X. в. обычно резко снижается как из-за значительного изменения надмолекулярной структуры волокна и уменьшения числа проходных цепей на единицу сечения волокна, так и из-за протекания одновременно с модификацией процессов деструкции и пластификации. [c.119]

Под пластификацией вообще понимают повышение подвижности структурных элементов полимерного тела в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ — пластификаторов, хорошо растворяющих полимер. При молекулярной пластификации молекулы пластификатора равномерно распределяются среди молекул полимера и происходит, по существу, распад всех надмолекулярных образований (в том числе и пачек) и возникает твердый раствор полимера с пониженной температурой стеклования и высокоразвитыми вязко-текучими, т. е. пластическими, свойствами. [c.378]

При различных способах воздействия на систему (изменение темп-ры, растяжение и др.) НМО подвергается перестройке, к-рая вследствие упомянутой автономности структурных элементов протекает относительно независимо на разных уровнях НМО. Кинетика структурных превращений характеризуется 1) временем Тц- перехода данного структурного элемента из одного состояния или положения в другое (подвижность структурного элемента) 2) временем Тг,- существования структурного элемента до разрушения при данных условиях. [c.276]

В каучук одновременно с наполнителем вводят мягчитель с целью уменьшения вязкости, увеличения подвижности структурных элементов, более равномерного распределения напряжений в системе [15]. Совместное действие наполнителя и мягчителя позво- [c.82]

Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования. [c.70]

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для гроведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. [c.231]

Наличие свободных радикалов в полимерах при их радиолизе оценивается методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), причем лучше, если облучение полимера проводить ниже его температуры стеклования. Здесь время жизни свободных радикалов удлиняется вследствие малой подвижности структурных элементов полимера. Например, спектр ЭПР полиизопрена, облученного в стеклообразном состоянии, представляет собой слабо разрешенный сннглет с расщеплением (рис. 16.2). Эго соответст- [c.246]

Движение расплава предваряется опережающей диффузией атомов металла, которая способствует релаксации внутренних напряжений по границам турбостратных кристаллитов, что приводит к подвижности структурных элементов и к ускорению процесса твердофазной диффузии. При жидкофазной графитации одновременно действуют оба механизма - перекристаллизация через расплав и каталитическое действие атомов металла по границам турбостратных кристаллитов. Доля каждого из указанных механизмов определяется структурой углеродного материала, подвергающегося жидкофазной графитации. Так, наименее совершенный по кристаллической структуре термодинамически активный стеклауглерод в основном перекристаллизуется через расплав. Коксы струйчатой структуры и пирографит в основном графитируются за счет опережающей диффузии из расплава атомов металла по границам турбостратных кристаллитов. [c.134]

Вода в полимерах способствует протеканию гидролиза и других химических реакций, облегчает подвижность структурных элементов, что может привести к их разрушению, часто способствует разрушению полимеров под действием плесени. С водой в полимер попадают различные растворенные в ней примеси. Поэтому при изготовлении изделий из полимеров тщательно -кочтролируют и регулируют влажность полимеров и всех дру- [c.399]

Свойства такого материала сильно зависят от его физической над- молекулярной структуры. Надмолекулярная структура свойственна всем полимерам, независимо от их агрегатного и фазового состояния. Причиной ее возникновения является соотношение сил внутри-и межмолекулярного взаимодействия цепей. Надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи — способность складываться в складки (фолды) или сворачиваться в клубки сами на себя . Подвижным структурным элементом при этом является сегмент. [c.32]

Малая вязкость среды, обеспечивающая достаточную подвижность структурных элементов, и небольшие скорости кристаллизации способствуют образованию одиночных кристаллов, а большие— образованию сферолитов. Применяя различные растворители и различные способы выделения полимера из раствора (охлаждение нагретого раствора, испарение растворителя осаждение полимера), Каргин с сотр. изменяли структуру приго- товлейных ими поликарбонатных пленок в широких пределах. О значении природы растворителя при образовании тех или иных полиморфных кристаллических форм говорилось выше. [c.444]

Зависимость размеров сферолитов от количества пластификатора (рис. 2) также экстремальна, причем самые большие сферолиты получаются, когда объемная доля гуттаперчи в смеси (ф) равна 0,5 (то.ищина пленки в этих образцах — 20 и). Видимо, добавление масла в малых количествах уменьшает вязкость системы, облегчая диффузию подвижных структурных элементов и рост сферолитов. По мере увеличения количества пластификатора в смесях с объемной долей гуттаперчи менее 0,5 размер сферолитов уменьшается в результате того, что недостаточно полимера для их дальнейшего роста. Аналогичное влияние пластификатора на кристаллизацию гуттаперчи наблюдал Шуур 15]. [c.194]

Особое внимание следует уделить эффектам энантиотропных превращений данной кристаллической фазы, реагирующей в твердом состоянии с другими компонентами порошковых смесей. Это превращение всегда влечет за собой увеличение подвижности структурных элементов решетки, и температура превращения в твердом порошке может быть определена с помощью тех же чувствительных методов, какие были использованы при изучении обмена местами (см. В. II, 8). Эффект превращения в этом случае совпадает с моментом прилипания размешиваемого порошка (метод Таммана и Мансури). Однако этот эффект временный когда температура превысит точку превращения, мешалка снова начнет вращаться. Если одному из компонентов смеси порошка свойственны превращения энантиотропного типа в исследуемом температурном интервале, то его участие в реакции двойного обмена будет замечено с помощью опыта с мешалкой. Кордес наблюдал, что температура начала реакции в смеси порошка не может быть выше точки превращения и подвижность в [c.714]

Для динамических методов имеет решающее значение, являются ли реагирующие твердые вещества кристаллическими или частично аморфными. Условия, постулированные Тамманом, которые лежат в основе термических методов, непосредственно относятся только к кристаллическим порошкам. Вопрос, можно ли.эти термодинамические условия перенести также на реакции, в которых участвуют изотропные стекла или гели, представляет собой самостоятелькую проблему и имеет большое практическое значение. Такие фазы обычно-обладают значительно повышенной реакционной способностью по сравнению с анизотропным материалом такого же химического состава, что, например, наблюдал Хедвалль (см. О. I, 65) при взаимодействии извести с основными силиката.ми свища в стекловидном состоянии. Реакции с участием таких фаз протекают при иных температурах аморфные фазы приобретают реакционную способность, когда достигается достаточно большая подвижность структурных элементов. Поэтому нельзя переносить температуру начала реакции, определенную для коллоидного или стекловидного кремнезема, на реакции с жристаллическим кварцем, как это сделал Дикергоф в своем фундаментальном исследовании взаимодействия окиси кальция с осажденным и обожженным кремнеземам. Тем не менее в первом приближении, во многих случаях можно проводить сравнение между реакциями стекловидных материалов и реакциями кристаллических реагентов. Яндер и его сотрудники помимо кварца применяли также осажденный кремнезем, а Хедвалль сравнивал взаимодействие извести с кварцевым стеклом и с кристаллическими модификациями кремнезема. Иногда можно провести грубую аналогию между полиморфными превращениями и интервалом превращения стекла, иапример в том случае, когда рассматриваются предварительные эксперименты с целью определения условий смачивания поверхности стекла в атмосфере различных газов (см.А. П, 273). [c.719]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология