Длина олигомерного блока

Сшитые полимеры. Спектры ЭПР сшитых систем содержат информацию об их микроструктуре, поскольку подвижность спиновых зондов или меток зависит от локального окружения. Сшивание макромолекул сказывается на вращательном времени корреляции спин-зондов только в области высокой концентрации сшивающего агента. В густосетчатых полимерных системах на основе диметакрилатов этиленгли-коля Н2С=С(СНз)—СОО—(СНг) —ООС—С(СНз)=СН2, где (п = 2—10), вращательная подвижность зонда не зависела от концентрации сшивающего агента вплоть до 1,5-10 связей/см и от длины олигомерного блока, начиная с. п = 2. При более высокой концентрации сшивающего агента, когда длина отрезка цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, наблюдается резкое увеличение Хс [203]. [c.289]

Рис. 7. Зависимость температуры максимальной скорости кристаллизации олигомеров (о) и сетчатых полимеров) (X) на их основе от длины олигомерного блока (обозначения те же, что на рис. 6).

Длина олигомерного блока, нм [c.67]

Исследование специфики структурообразования в олигомерных системах разного химического состава свидетельствует о том, что вероятность образования ассоциатов в олигомерах возрастает с повышением регулярности строения олигомерного блока и введением в его состав функциональных групп, увеличивающих энергию межмолекулярного взаимодействия [108, 109]. С увеличением длины олигомерного блока такие системы способны кристаллизоваться при комнатных условиях [110—113]. [c.146]

Рентгенограммы порошков ОУМ подтверждают их кристаллическое строение. Структура кристаллитов ОУМ, а также специфика их плавления зависят от строения олигомерного блока. На рис. 3.32 приведена структура олигомерных кристаллов. Видно, что кристаллы олигомера ОУМ-1 с наиболее коротким блоком состоят из пластинчатых структурных элементов, значительно отличающихся по размеру. Для олигомера с более длинным олигомерным блоком ОУМ-6 характерны чешуйчатые структурные элементы, образующие более сложные надмолекулярные структуры цилиндрической [c.174]

С/мин. Видно, что для всех образцов экзотермические пики, обусловленные полимеризацией, следуют за плавлением кристаллической фазы, наблюдаемым в виде эндотермического эффекта. Температура плавления, определяемая по положению максимума эндотермического пика, уменьшается с увеличением длины олигомерного блока. Это свидетельствует о том, что плотность упаковки структурных элементов в кристаллах и степень их упорядочения уменьшаются с увеличением длины олигомерного блока. [c.175]

Из этих данных следует, что в олигомере ОУМ-1 имеется набор кристаллитов с разной температурой плавления, менее совершенные из которых являются заготовками для образования более совершенных кристаллитов пластинчатого типа. В процессе хранения образцов наблюдается переход менее упорядоченной модификации в более упорядоченную. При исследовании влияния длины олигомерного блока и строения кристаллов на механизм полимеризации олигомеров методом ДТА изучалась обратимость процесса кристаллизация— плавление путем охлаждения образцов, нагретых до температуры плавления, и последующего снятия диаграмм ДТА. Из результатов исследования олигомеров ОУМ-1 вытекает, что характер пиков плавления образцов, предварительно нагретых до температуры плавления и охлажденных до 20 °С, не изменяется. Это свидетельствует о том, что нагрев олигомеров до температуры плавления не сопровождается образованием пространственной сетки в результате протекания процесса полимеризации. [c.176]

Из приведенных данных также следует, что степень упорядочения структурных элементов оказывает существенное влияние на скорость полимеризации. Для ОУМ-1 с более совершенной кристаллической структурой наблюдается резкий переход эндотермического пика в экзотермический. С увеличением длины олигомерного блока и наличии в системе менее совершенных кристаллических структур увеличивается интервал между окончанием процесса плавления и началом кристаллизации. [c.176]

На второй стадии полимеризация прекращается и обнаруживается индукционный период. Продолжительность его существенно зависит от строения кристаллов. Меньший индукционный период для ОУМ-6 обнаруживается при некоторой оптимальной длине олигомерного блока. [c.178]

Детально рассмотрено влияние длины олигомерного блока, природы функциональных групп и характера их распределения на механизм структурообразования и долговечность покрытий. [c.7]

Гибкость и длина олигомерного блока оказывают существенное влияние на характер зависимости адгезии от природы модифицирующих добавок (табл. 3.10). [c.103]

Длина олигомерного блока, нм Температура стеклования. С [c.55]

Кристаллическое строение олигомеров подтверждено данными рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов. Из термограмм следует, что процесс полимеризации олигомеров, фиксируемый по экзотермическому пику, начинается после плавления кристаллической фазы. Температура плавления олигомеров, определяемая по положению максимума эндотермического пика, понижается с увеличением длины олигомерного блока. Это свидетельствует о том, что плотность упаковки структурных элементов в кристаллах и степень их [c.62]

На основании этих данных можно сделать вывод, что в жидких расплавленных олигомерах и полимерах на их основе формируется структура с близким уровнем надмолекулярной организации. Температура плавления кристаллических олигомеров выше, чем у сетчатых полимеров на их основе. При увеличении длины олигомерного блока это различие нивелируется. Предполагается, что это связано с увеличением жесткости при формировании пространственной сетки, а, следовательно, с возникновением дополнительных трудностей для плотной упаковки структурных элементов. Влияние этих факторов уменьшается с ростом длины и гибкости олигомерного блока при повышении молекулярной массы. [c.68]

Аналогичные данные получены для диметакрилатов с различной длиной олигомерных блоков разного химического строения. Из табл. 1, если не учитывать глубину превращения для изученных полимеров, можно было бы сделать ошибочный вывод о том, что температура у-перехода возрастает с уменьшением концентрации узлов сетки. На самом же деле эта зависимость проявляется как интегральный эффект по крайней мере двух процессов, которые накладываются в этой области температур друг на друга. Первый процесс связан с собственно вращением боковой а-метильпой группы вокруг основной карбоцепи. Температура этого перехода, измеренная такн е методом РТЛ для полиметилметакрилата, составляет 144° К [32] и по другому источнику [33] —162°,К. Естественно, этот переход отсутствует в полимерах на основе олигомерных диакрилатов, однако в этом случае наблюдаются переходы, сдвинутые несколько в сторону более низких температур и связанные с размораживанием подвижности концевых непрореагировавших групп. Естественно, что по мере роста глубины превращения с увеличением длины олигомерного блока (см. табл. 1) возрастает роль первого процесса — размораживания подвижности боковых а-метильных групп и наблюдаемая температура у-ре-лаксации сдвигается в область более высоких температур. [c.201]

Механические свойства полиуретанов существенно зависят также от длины олигомерного блока гликоля. Влияние молекулярного веса олигоэтиленадипината и содержания диизоцианата на механические свойства полимеров приведено в табл. 6. [c.292]

Зависимость свойств сетчатых полимеров на основе диметаЕрилатолигодиэтиленгликольфталатов от длины олигомерного блока [c.295]

Частота вращения зонда (радикал И) в этих системах не зависит от концентрации поперечных связей до 1,5-1021 связей/см и длины олигомерного блока при увеличении n от 2 до 10. Кроме того, частоты вращения в этих полимерах близки к частотам вращения зонда в линейном полиметилметакрилате (ПММА). Поскольку основные цепи полимера, состоящие из метакрилатных звеньев, являются малоподвижными, их сшивание более гибкими олигомерными блоками не приводит к уменьшению подвижности основных цепей полимера. Более того, при увеличении длины олигомерного блока до и 20 величина v зонда значительно увеличивается. Это связано, по-види-мому, с пластифицирующим действием более подвижного по сравнению с полиметакрилатными цепями олигомерного блока. [c.48]

Из данных таблицы видно, что зависимость адгезии от химической природы олигомера, как и внутренних напряжений, определяется длиной олигомерного блока. Для олигокарбонатметакрила-тов адгезия и внутренние напряжения изменяются немонотонно в зависимости от длины олигомерного блока и обнаруживают экстремум. Покрытия на основе МЭА, отличающегося от ОКБМ наличием сложноэфирных групп вместо карбонатных, имеют значительно меньшую адгезию при примерно одинаковой длине олигоэфирнога [c.149]

Из сравнения диаграмм растяжения полимеров МЭА и МЭС видно, что с увеличением длины олигомерного блока в случае ПМЭС наблюдается понижение модуля упругости и предельного напряжения, а также возрастание величины деформации для одного и того же значения напряжения, т. е. полимер ПМЭА обладает более жесткой полимерной матрицей по сравнению с ПМЭС. [c.161]

Физико-механические свойства полиэфиракрилатов с различной природой и длиной олигомерного блока сопоставлялись с характером надмолекулярной структуры полимеров (рис. 3.24 и 3.16). Видно, что для полимеров с жесткими олигомерными блоками типа ПОКЭМ характерна сетчатая структура, образованная анизоди-аметричными структурными элементами. С увеличением гибкости олигомерного блока путем введения в цепь кислородного мостика, заменой карбонатных групп сложноэфирными или метильных групп атомами водорода наблюдается структура глобулярного типа, при этом размер глобул увеличивается с введением в цепь более полярных групп, усиливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.163]

Из этих данных вытекает, что для пространственно-сшитых полимеров на основе олигоэфиракрилатов с увеличением жесткости олигомерного блока путем введения в цепь уретановых, амидных, мочевинных групп вместо сложноэфирных, уменьшением длины олигомерного блока, замены водородных атомов метильными группами уменьшается размер структурных элементов. Для сетчатых полимеров типа ПМЭГММ и ПМЭС с сравнительно низкой прочностью характерна неоднородная глобулярная структура. [c.163]

Характер влияния длины олигомерного блока на скорость полимеризации олигоуретанметакрилатов сохраняется также для образцов олигомеров, предварительно выдержанных при 20 °С в те- [c.176]

Результаты ДТА о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Из спектров исходных образцов следует, что они обнаруживают интенсивную полосу поглощения в области 3300 см , которая указывает на сильную водородную связь типа —Н...0 = ==С0Н. Наличие плеча в области 3425 см- свидетельствует о наличии свободных групп NH. Последующий прогрев образцов при 110°С сопровождается значительным уширением полосы 3300 см которое можно объяснить как дальнейшим увеличением числа свободных ЫН групп, так и существованием нескольких типов водородных связей. Интенсивность полос в этой области повышается с увеличением длины олигомерного блока. Полоса 3060 см- также связана с колебаниями групп ЫН и характеризует межмолекуляр-ные водородные связи. Наиболее резко эта полоса проявляется у олигоуретанметакрилатов с большой длиной олигомерного блока. Все это свидетельствует о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия, обусловленная образованием водородных связей, возрастает с увеличением длины и гибкости олигомерного блока. Это, по-видимому, является причиной увеличения интервала между продолжительностью плавления образцов и началом их полимеризации с увеличением длины олигомерного блока. [c.177]

Для получения сравнительных данных о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации исследовалась кинетика отверждения образцов олигоуретанметакрилатов при температуре, превышающей на 35—50 °С температуру плавления олигомеров. Результаты, полученные методом ИК-спектроскопии, приведены на рис. 3.35. Видно, что процесс полимеризации кристаллических олигомеров состоит из трех стадий. Наиболее быстро с автоускорением и до значительной глубины превращения (70—80%) на начальной стадии, протекает полимеризация олигомера с более совершенной кристаллической структурой и небольшой длиной олигомерного блока. С увеличением длины олигомерного блока скорость полимеризации на начальной стадии резко замедляется, а глубина превращения не превыщает 25%. Причина этого явления, по-видимому, обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием в олигомерах с большей длиной олигомерного блока, малой подвижностью образуемых ими структурных элементов и меньшей степенью их упорядочения. [c.178]

В связи с этим для получения полимерных покрытий наибольший интерес представляют олигоуретанметакрилаты с оптимальной длиной олигомерного блока. [c.179]

Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла — неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах (около 1%) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в олигомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 °С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [c.102]

Из данных таблицы видно, что введение модифицирующих добавок в олигомеры ряда ОКМ с жестким олигомерным блоком способствует уменьшению адгезии. Этот эффект особенно проявляется в покрытиях из ОКЭМ, обладающего наиболее жестким и коротким блоком. С увеличением длины олигомерного блока, например, в покрытиях на основе ОКБМ, а также МЭА адгезия снижается в меньшей степени. Иной характер изменения адгезии в присутствии модифицирующих добавок обнаружен в покрытиях на основе ОКДМ, олигомерный блок которого из всех исследуемых олигомеров отличается наибольшей гибкостью. Как видно из табл. 3.10, введение добавок в эту систему способствует значительному увеличению адгезии. [c.103]

Однако сохранение однородной упорядоченной структуры, созданной в олигомерной системе, наблюдается при определенном уровне надмолекулярной организации в исходном пленкообразующем. При образовании в олигомерах кристаллов с различными уровнем надмолекулярной организации и размером в покрытиях на их основе не образуется однородной упорядоченной структуры, этот процесс сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. Это, в частности, наблюдается при формировании покрытий из некоторых кристаллических олигоуретанметакрилатов [186]. При малой длине олигомерного блока (около 2 нм) образуются кристаллы с различным уровнем организации. Это проявляется в наличии двух размытых пиков плавления на диаграммах ДТА, что свидетельствует о разной температуре плавления отдельных фракций. При формировании покрытий из кристаллических олигомеров при те мпера-туре, большей температуры плавления менее организованных кристаллических фракций, последние разрушаются и полимеризуются с образованием глобулярной структуры. Однако в покрытиях при этом обнаруживаются пластинчатые кристаллы фрак- [c.185]

Эти процессы оказывают существенное влияние на молекулярную массу олигоэфиров и характер распределения звеньев в цепи. Методом ЯМР было изучено влияние этих процессов на характер распределения мономерных звеньев в олигоэфирах на основе этиленгликоля, фумаровой и модифицирующих кислот (адипиновой и себациновой) и на длину олигомерных блоков. Найденные величины сопоставлялись с расчетны- ми значениями для статистических сополи.меров [5]. Отмеченное совпадение этих величин свидетельствует о том, что при прохождении об--менных реакций устанавливается статистическое распределение звеньев. Предполагается, что олигоэфиры на основе гликолей с более длинной цепью могут иметь строение, отличающееся от статистическою, так как они более стойки к деструкции. Это подтверждается также различиями физических и других характеристик олигоэфирмалеинатов ди- и триэти-ленгликоля, синтезированных в одну или две стадии. [c.19]

При исследовании олигокарбонатметакрилатов, различающихся длиной и гибкостью олигомерного блока, было обнаружено, что эти олигомеры при длине олигомерного блока до 2,4 нм представляют собой [c.59]

Для выяснения особенностей строения кристаллов исследовалась их структура методо.м растровой электронной микроскопии. На рис. 2.14 приведена структура кристаллов, полученных при синтезе олигомеров в среде вода бензол. Для ОУМ-1 с наименьшей длиной олигомерного блока характерны крисгал )ы в виде параллелепипедов и игольчатых образований, неоднородные по размеру и уровню надмолекулярной организации. Олигомеры ОУМ-6 и ОУМ-12 и.меют чешуйчатые кри- [c.63]