Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Рацематы при перегонке

    В отличие от этого получение оптически активных веществ— задача своеобразная, требующая использования специфических приемов. Ведь оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по т. кип, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам. Таким образом, ни кристаллизацией, ни перегонкой, ни обычными адсорбционными методами разделить пару оптических антиподов непосредственно нельзя. Для этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепления рацематов. [c.89]


    Раздельное получение индивидуальных стереоизомеров требует специальных приемов, т. к. обычные химич. реакции приводят, как правило, к образованию смесей пространственных изомеров. Разделение смесей геометрич. изомеров производят, используя различные физико-химич. методы, напр, перегонку, кристаллизацию, экстракцию, адсорбционные методы. Для получения индивидуальных антиподов оптических приходится прибегать к асимметрическому синтезу или расщеплению рацематов с образованием диастереоизомеров, к специальным адсорбционным или биохимич. методам. [c.527]

    Для получения -пропилендиамина мы все пользовались прекрасным способом, предложенным Марквальдом [4], согласно которому рацемат пропилендиамина или основание, уже достаточно богатое -диамином, переводится в /-битартрат -пропилендиамин-/-битартрат очищается многократной перекристаллизацией. При употреблении в качестве исходного материала некристаллизующегося, сиропообразного остатка от приготовления /-основания, состоящего главным образом из -битартрата -основания, правда, не очень чистого, целесообразно поступать следующим образом сиропообразный битартрат освобождается от винной кислоты путем прибавления хлористого калия, фильтрат от выделившегося винного камня выпаривается до малого объема и выделяется свободное основание действием едкого кали. Последнее показывает в одном из опытов, после тщательного высушивания и перегонки над натрием, угол вращения + 20,44° (/ = 100 мм). Неочищенное основание (1 мол.) осаждалось винной кислотой (2 мол.), полученный битартрат перекристаллизовывался пять раз из горячей воды , свободное основание выделялось вышеуказанным способом (с помощью хлористого калия и едкого кали). После двукратной перегонки над натрием оно кипело при температуре 120,5 и обладало следующими константами  [c.513]

    На расщепляемый рацемат 1 -д. действуют оптически активным реагентом при этом получается новая пара веществ /1-с 2 и с 1- 2, уже не находящихся друг с другом в отношениях антиподов, эти вещества диастереомерны. Относительно диастереомеров нам уже известно, что они различаются по физическим свойствам. Разница в растворимости, давлении пара, коэффициентах адсорбции во многих случаях достаточна для того, чтобы разделить диастереомеры кристаллизацией, перегонкой или хроматографически. [c.94]

    Чистота полученной диастереомерной соли обычно устанавливается по постоянству ее точки плавления и вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ [11] диастереомерную соль р-этокси-р-фенилэтиламина с (+)-камфорсуль-фокислотой довели до постоянного вращения, и разложением соли получили амин с вращением [а]о —4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а]д—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , которые не меняют своего состава при дальнейших кристаллизациях, хотя и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. В сущности это явление имеет аналогию в образовании постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.95]


    Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

    Известна и термическая рацемизация за счет тепловой энергии происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид СеНб—СНС1—СНз. [c.115]

    Как уже неоднократно упоминалось, энантиомеры в отличие от диастереомеров имеют одинаковые свойства, поэтому пару энантиомеров нельзя непосредственно разделить ни перегонкой, ни кристаллизацией, ни обычными адсорбционными методами. Дл этой цели используют особые приемы, называемые методами расщепдения рацематов 1) механический [c.47]

    В настоящее время считают, что енолизационный механизм рацемизации не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Так, при термической рацемизации происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации при перегонке подвергается, например, а-фенилэтилхлорид. Это же соединение под действием кислот Льюиса рацемизуется по иному механизму, с промежуточным образованием карбокатиона (схема 25). [c.70]


Смотреть страницы где упоминается термин Рацематы при перегонке: [c.143]    [c.508]    [c.21]    [c.18]    [c.18]   
Основы стереохимии (1964) -- [ c.410 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Рацемат



© 2024 chem21.info Реклама на сайте