Диэлектрическая постоянная влияние на образование ионных

Член Хс учитывает понижение диэлектрической постоянной (Гюккель), образование ионных пар (Бьеррум), влияние размера ионов, поляризуемость ИТ. д. Гуггенгейм применил это уравнение д.ля вычисления осмотического коэффициента и коэффициента активности по измерениям температур замерзания и электродвижущих сил при концентрациях ниже 0,1 М. Согласие с данными по температурам замерзания лежало в пределах от 0,0002 до 0,0005°. [c.366]

Влияние растворителя, например его диэлектрической постоянной, следует связывать здесь в первую очередь именно с реакцией ассоциации, а не диссоциации . В воде — растворителе с высокой диэлектрической постоянной — образование ионных двойников маловероятно, так как термическая энергия кТ велика по сравнению с кулоновским притяжением между ионами. Поэтому в воде все ионофоры — сильные электролиты и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. При переходе к неводным растворителям с меньшей диэлектрической постоянной равновесие реак- [c.121]

Влияние диэлектрической постоянной на образование ионных пар [c.189]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Капиллярная конденсация начинается в порах, на стенках которых уже имеется пленка моно- и полимолекулярных слоев влаги, находящаяся под влиянием сил притяжения твердого тела. За счет образования мениска давление в порах меньше, чем на открытой поверхности, поэтому в этих порах будет происходить конденсация. В процессе роста толщины пленки влаги (на поверхности и в порах) претерпевают изменения и ее свойства. В моно- и полимолекулярных слоях свойства воды под влиянием сил притяжения к твердой поверхности значительно отличаются от свободной воды. В десятки раз уменьшается величина диэлектрической постоянной — соответственно с 80 до 3-2 и растворимость ионов, увеличивается плотность, температура замерзания может составлять -60 —70 °С. [c.180]

Проблема влияния структуры ионитов на их ионообменные свойства имеет много различных особенностей. Например, распределение пор по размерам, измеренное по интенсивности переноса электролита через мембрану, позволяет рассчитать размеры мельчайших каналов, пронизывающих мембрану. Расчет показывает, что размер пор в этом случае не зависит от плотности электрических зарядов, расстояния между ними или диэлектрической постоянной среды в областях с большим числом поперечных связей или высокой степенью переплетения цепей. Эти же области оказываются чрезвычайно важными при ионном связывании и образовании ионных пар, существенных нри определении селективности. [c.101]

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.114]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации т , которое можно рассматривать как величину, обратную константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.111]

ЦИИ. Подобный же вывод может быть сделан на основе данных Эллиса [143] но электропроводности при высоких давлениях. Оценка влияния давления на аномальную подвижность Н+ (отнесенную к подвижности и с учетом зависимости плотности и концентрации от давления) дает значение объема активации между —2,4 и —2,9 см -моль . Поскольку зависимость частотной дисперсии диэлектрической постоянной воды от давления не измерена, величина А]/ для процесса диэлектрической релаксации неизвестна. Можно предполагать, что в чистой жидкости объем активации будет полол<ителен, так как вращение будет вызывать некоторое ослабление связей и временное отталкивание соседних молекул. Однако в соответствии с рассматриваемым механизмом вращения, инициированного полем, электростатически выгодная ориентация молекулы НгО, находившейся в неблагоприятном положении, происходит с непрерывным уменьшением энергии (см. рис. 26). С учетом этих обстоятельств отрицательное значение АУ=>" вполне допустимо и соответствует увеличению электрострикции несвязанных молекул воды при образовании связи между ними и ионом НзО . Этот процесс будет сопровождаться отрицательным изменением объема. Непосредственная близость, атома кислорода может облегчить процесс переноса. [c.136]

Давно уже отмечалось, что на спектры водных растворов солей уранила сильных неорганических кислот — азотной, соляной, серной и т. д. — влияют анионы, присутствующие в растворе. Однако не было точных и систематизированных данных, достаточных для того, чтобы судить о том, вызваны ли эти отличия образованием определенных комплексов. (Так, отмеченные изменения спектра могли возникать и не вследствие комплексообразования, а как результат влияния ионов на основные свойства среды, например на диэлектрическую постоянную, или как результат эффектов дальнего порядка, или в концентрированных растворах как результат кратковременных взаимодействий между ионами при их столкновении.) Позднее с большей точностью были измерены спектры хлоридных, сульфатных и нитратных растворов. Результаты были интерпретированы с учетом комплексообразования. [c.111]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Параллелизм влияния растворителя и способного к комплексо-образованию катализатора с аналогичными влияниями на крипто-ионные реакции позволяет в подобных случаях сделать однозначный вывод относительно ионного механизма полимеризации. При радикальной полимеризации диэлектрическая постоянная растворителя не имеет значения. [c.555]

Влияние растворителя, например его диэлектрической постоянной, следует связывать здесь в первую очередь именно с реакцией ассоциации, а не диссоциации. В воде-растворителе с высокой диэлектрической постоянной — обр кзование ионных двойников маловероятно, так как энергия кулоновского притяжения между ионами мала по сравнению с термической энергией. Поэтому в воде все ионофоры — сильные электролиты и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. При переходе к неводным растворителям с меньшей диэлектрической постоянной равновесие реакции ассоциации смещается вправо. В результате этого смещения уменьшается число индивидуальных ионов, повышается вероятность образования ионных двойников и более сложных ионных комплексов, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.133]

Делать обобщения о механизме на основе одной или ограниченного числа изученных реакций рискованно. Описанная выше реакция, происходившая в среде с низкой диэлектрической постоянной, не исключает ионных механизмов для реакций конденсации, происходящих в среде с высокой диэлектрической ПОСТОЯ1ННОЙ, например в жидком фтористом водороде. Однако это показывает, что присутствие ионных промежуточных продуктов в механизме реакций конденсации не обязательно. Ионный механизм может не иметь места или может не исключать другие механизмы даже в том случае, когда диэлектрическая постоянная допускала бы его. Примером может служить оптическая активность вторичного бутилбензола, приготовленного из оптически деятельного вторичного бутилового спирта и бензола с достаточным для образования среды с очень высокой диэлектрической постоянной количеством фтористого водорода [41]. Невероятно, чтобы вторичный бутильный ион мог сохранить оптическую активность. Правдоподобное объяснение дать легко. Часть реакции может протекать по ионному механизму и приводить к рацемизации, тогда как другая часть реакции может итти под влиянием амфотерного эффекта среды и приводить к оптически активному продукту. [c.277]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

При растворении сильных электролитов в растворителях с очень низкой диэлектрхгческой постоянной под влиянием простых кулоновских сил происходит ассоциация ионов даже при крайне малых концентрациях ионов, В этом случае ионы, не участвующие в образовании ассоциированных ионных пар или более сложных агрегатов, настолько удалены друг от друга, что можно пренебречь силами взаимного отталкивания ионов, действующими лишь на коротких расстояниях влияние ионных атмосфер будет при этом также очень мало. Так, например, азотнокислый тетраизо-амиламмоний в водном растворе является сильным электролитом в 10 н. растворе этой соли в смеси диоксан—вода, имеющей диэлектрическую постоянную 2,3(0,343% HgO), концентрация ионов тетраизоамиламмония составляет весьма небольшую величину, порядка 10 . Несмотря на большие значения предельного коэффициента наклона S(a>, обусловленные низкой диэлектрической постоянной, наличие ионных атмосфер изменяет Л менее чем на 0,2%, и этой небольшой величиной можно пренебречь. [c.182]

Вследствие окислдтельной природы аниона возникает, конечно , подозрение, что наблюдаемая полимеризация вызвана свободными радикалами. Однако па полимеризацию под действием перхлората серебра оказывает влияние диэлектрическая постоянная реакционной среды кроме того, этот катализатор способен на полимеризацию виниловых эфиров, которые не очень чувствительны к инициаторам свободных радикалов. Судя по этим фактам, можно предполагать ионный механизм [222]. Йод полимеризует виниловые эфиры [223], причем образование ионов происходит в результате реакции [c.249]

Рассмотрим, например, влияние диэлектрической постоянной. Нужно различать три возможных случая, когда в образовании активированного комплекса принимают участие 1) одноименные ионы (например, ЗоО и Р) 2) ион и нейтральная молекула <0Н" и СНзСООСоН ) 3) разноименные ионы (Н Вг - -+ Н,0,). [c.71]

Как уже упоминалось, при реакциях типа S yl схему превращения следует расширить с учетом образования ионных пар, оказывающих существенное влияние в апротных средах или растворителях с низкой диэлектрической постоянной. При этих условиях гетеролиз связи С—X (Х = нуклеофил) может происходить без того, чтобы [c.240]

Такая зависимость исключает механизм, в котором ионизация бензилгалогенида с образованием определяет скорость реакции. Считают, что быстрая ионизация галогенида с последующей атакой иона карбония на ароматическое вещество, скорость которой лимитирует скорость всей реакции, невероятна, поскольку -нитробензил-катион должен быть более реакционноспособным, чем 3, 4-дихлорбензил-катион, в то время как наблюдается противоположное соотношение реакционных способностей двух родственных галогенидов. Еще более убедительным с точки зрения невозможности ионных промежуточных продуктов является тот факт, что на скорость реакции не оказывают заметного влияния ярко выраженные изменения диэлектрической постоян- [c.184]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Но, пожалуй, самым важным является то, что присутствие ацетона в водном растворе, даже в значительных количествах, не оказывает отрицательного влияния на протекание ионных процессов, которые, как уже отмечалось, имеют место при образовании двойной (комплексной) соли [АгЫгЬСиСЦ. Это следует отнести за счет благоприятных для данного процесса физико-химических особенностей ацетона. Как известно, способность вешества диссоциировать на ионы в сильной мере зависит от природы растворителя. Из физических свойств в этом случае первостепенное значение имеют диэлектрическая постоянная (е) и величина дипольного момента (м.) растворителя. У ацетона эти константы имеют сравнительно большие значения (е = 21,5 и 11=2,95 D). [c.292]

Значения Ах1 и Ахп говорят о том, что формамид представляет собой несколько более сильное основание и более слабую кислоту, чем вода. Это разумно и с химической точки зрения. С другой стороны, Ахш и Ахху на 2,5 единицы больше, чем соответственно Ахх и Ахц. Данный факт свидетельствует о том, что если в результате реакции образуются заряженные частицы, взаимодействие формамида и с кислотами и с основаниями протекает значительно менее эффективно. С точки зрения электростатики такой результат является неожиданным, так как диэлектрическая постоянная формамида больше, чем воды, и это должно способствовать протеканию реакций с образованием заряженных частиц. Такую же аномалию обнаруживает и величина Аху для реакции, в которой растворитель не участвует. Температуры замерзания растворов солей в формамиде [17] показывают, что значения коэффициентов активности в формамиде и в воде близки между собой. Следовательно, упомянутые выше аномалии не связаны и с эффектом неполной диссоциации. Существует, конечно, достаточно много свидетельств тому, что значение диэлектрической постоянной не дает удовлетворительного объяснения влияния растворителя на свободную энергию иона. В рассматриваемом нами случае заряженных кислот и оснований, реальные конфигурации которых существенно отличаются от модельной картины сферических ионов, это особенно верно. Таким образом, при рассмотрении иона ЗНд мы делаем четкое различие между взаимодействием протона с одной молекулой растворителя (химический эффект) и взаимодействием его со всем остальным растворителем (оно описывается диэлектрической постоянной). В действительности, как мы уже видели на примере иона гидрония и гидро-ксил-иона (гл. 2), взаимодействие ионов с растворителем часто гораздо более специфично, чем просто электростатиче- [c.72]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Мне представляется, что для получения дальнейщих сведений по этому вопросу следует изучить кинетику реакций в присутствии введенной соли, содержащей одноименный анион (например, КС1 в случае катализатора U2 I2), или исследовать влияние инертного растворителя (с низким значением диэлектрической постоянной), который должен стимулировать образование ионных пар. [c.427]

I скорости нерегруииировки. Простейшее объяснение этого в том, что рацемизация и Асимметрический обмен протекают, скажем, через карбониевый ион, который реаги- рует с уксусной кислотой ио обоим возможным положениям, давая как ненерегруп-пированный материал, так и рацемизованный. Природа заряженных частиц определяется низкой диэлектрической постоянной растворителя, который может все же оказывать влияние на процесс ионизации за счет образования водородных связей. [c.241]

Одним из наиболее серьезных ограничений всех теорий, основанных на моделях с непрерывным распределением плотности зарядов, является их неспособность объяснить образование ионных пар между фиксированными зарядами, принадлежащими полииону и протнвоионам. Образование таких ионных пар можно объяснить, если рассматривать близкое расположение зарядов вдоль макромолекулярной цепи и использовать значения коэффициентов активности для ионов, находящихся в области, занятой полиионом [772]. Это, но-видимому, значительно улучшает согласие теории с экспериментальными данными. Однако серьезные затруднения встречают не только теории, рассматривающие полиион как облако зарядов, поскольку модели, в которых явно учитывается цепной характер нолииона, в некоторых важных аспектах также не реальны. Например, Харрис и Райс [765] использовали очень низкое значение эффективной диэлектрической проницаемости 3)е, определяющей распределение экранирующего кулоновского потенциала, оправдывая это близким расположением фиксированных зарядов. Однако ясно, что в таком случае значение Зе должно зависеть от плотности заряженных функциональных групп цепи нолииона. Каких-либо попыток учесть влияние этого эффекта не предпринималось. Можно также отметить, что, согласно уравнению (VII-17), цепи различной длины должны иметь одинаковый коэффициент набухания при условии, что плотность ионизованных групп вдоль цепи сохраняется постоянной. Таким образом, [c.278]

Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоянной среды на катионную полимеризацию, не является неожиданностью, так как процессы, протекающие при этом, связаны с образованием и диссоциацией ионных пар. При полимеризации стирола в присутствии ЗпО -НгО изменение диэлектрической постоянной от 6,5 до 18,4 ускоряет реакцию в 1400 раз, но незначительно отражается на молекулярном весе. Повышение диэлектрической постоянной не должно оказывать решающее влияние на скорость роста цепи (близость электрических состояний до и после присоединения мономера), но может ускорять инициирование и тормозить обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [ЗпСЦОН] . Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят к возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярный вес полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярный вес мало зависит от диэлектрической постоянной. Подобная картина наблюдается не только у стирола, но также у других мономеров. [c.85]

Вероятное объяснение минимума скорости реакции в 100%-ной серной кислоте заключается в том, что диэлектрическая постоянная 100%-ной H2SO4 больше, чем водной кислоты и олеума (более ионизированных, чем моногидрат). А так как ири нитровании образование переходного комплекса приведенного выще строения (стр. 130) связано с распространением заряда, ранее находившегося у ннтроннй-иона, на ароматическое ядро, то в соответствии с общей теорией влияния растворителя скорость такого рода реакции должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя . [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология