Теория валентной связи энергия расщепления

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Некоторые химики предпочитают вместо слова правильная говорить успешнее объясняющая факты . Но если только они не принадлежат к числу мистиков, верящих в некоторую внутреннюю сущность вещей, непознаваемую при помощи чувств, следует признать, что и та и другая терминология эквивалентны. Никакая теория не может претендовать на абсолютную правильность. Можно лишь утверждать, что одна теория предпочтительнее другой, потому что она объясняет больше наблюдаемых свойств рассматриваемых ею объектов, чем другая теория. Согласно такому критерию, теория кристаллического поля лучше теории валентных связей. Она позволяет расположить многие распространенные лиганды в ряд по величине энергии расщепления кристаллическим полем, А , вызываемого этими лигандами, и даже дать некоторое объяснение полученной последовательности. [c.232]

Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней. Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления. Такая расширенная теория молекулярных орбиталей содержит в качестве предельных случаев как теорию кристаллического поля, так и теорию валентных связей и обычно называется теорией поля лигандов. [c.233]

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

Принципиально иной подход к расчетам поверхностного взаимодействия развивает английский ученый Доуден [3]. Он рассматривает электронные уровни отдельных атомов или ионов твердого катализатора, учитывая их взаимодействие с первой или первыми двумя координационными сферами. Свободные валентности на поверхности в этом случае связаны с отсутствием лигандов в координационной сфере. К подобной упрощенной системе может быть приложена теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает расщепление -уровней в электрическом поле лигандов и позволяет рассчитывать изменение энергии системы в зависимости от числа -электронов и пространственного расположения лигандов. Поскольку при хемосорбции меняется как координация лигандов, так и сила электрического поля, этот метод позволяет оценить зависимость теплоты хемосорбции и даже энергии активации хемосорбции от электронного строения атомов или ионов твердого катализатора. Хотя построение рассмотренной модели связано с большим числом допущений, а методы расчетов весьма приближенны, концепция Доудена представляет значит ьный интерес благодаря простоте химической интерпретации получаемых результатов и легкости использования. Надо заметить, что теория кристаллического поля уже давно с успехом применяется для объяснения устойчивости и реакционной способности комплексных соединений. [c.9]

Более обычный подход к металлам гораздо ближе к методу молекулярных орбит, чем к теории валентных связей. Когда два атома сближаются настолько, что их орбиты перекрываются, орбиты с одинаковыми энергиями комбинируются с образованием двух объединенных орбит, одна из которых имеет более высокую энергию, а вторая — более низкую (см. стр. 96). При присоединении еще двух атомов такого же типа образуются еще две объединенные орбиты с дальнейшим расщеплением энергий. Присоединение дополнительных атомов с перекрывающимися орбитами приводит к расположению уровней энергии, изображенному на рис. 65 (см. обсуждение я-орбит в бензоле на стр. 119, где шесть орбит комбинируются с образованием шести объединенных орбит, три из которых являются связывающими и три — разрыхляющими). Можно показать, что при очень большом числе атомов (как в куске [c.236]

Менее разработанные взгляды были у других сторонников теории сродствоемкости в нашей стране. Так, например, уже в 1934 г. Гутыря [11] сделал попытку придать стереохимическую трактовку теории парциальных валентностей Тиле [Б II, стр. 20], которую можно рассматривать как одну из разновидностей теории сродствоемкости. Ход рассуждений автора таков. Допустим аналогию между расщеплением валентностей, по Тиле, и разложением силового вектора. Тогда остаточные (парциальные) валентности можно считать направленными перпендикулярно линиям связей. Подсчеты позволяют сделать вывод остаточные" энергии, приходящиеся на одну остаточную валентность двойной и тройной связи, относятся между собою как углы отклонения валентностей от их нормального положения в углеродном тетраэдре к линии этих связей [там же, стр. 409—410]. Автор вывел соотношения, связывающие такие углы отклонения с частотами колебаний в раман-спектре и межатомными расстояниями. [c.159]

Теория поля лигандов применима к тем металлам четвертого периода, которые обладают частично заполненными З -ор-биталями. Одним из них является железо, которое мы уже рассматривали в свете теории валентных связей. Но начнем лучше не с железа, а с титана. Он менее биологически значим, но привлекает нас в данном случае простотой своей электронной структуры. Ион Т1 + имеет один З -электрон. Согласно теории поля лигандов, З -электрон изолированного иона металла может двигаться по разным орбиталям одинаковой энергии, которые мы называем вырожденными орбиталями. Это попросту означает, что электрон можно с равной вероятностью обнаружить на любой из пяти Зй-орбиталей. При сближении с лигандом происходит следующее во-первых, электростатическое отталкивание между ионом металла и электроотрицательным лигандом приводит к увеличению энергии каждой из пяти З -ор-биталей и, во-вторых, энергия перераспределяется между орбиталями, в результате чего орбитали становятся энергетически неравноценными и расщепляются на два и большее число энергетических уровней. Это расщепление обычно называют расщеплением под действием кристаллического поля (КП). Оно представляет собой результат электронного давления со стороны лиганда, сближающегося с ионом металла и искажающего геометрию -орбиталей. На рис. 4.18 приведена энергетическая схема, которая отражает 1) возрастание кулоновской энергии и 2) КП-расщепление, происходящее при сближении иона Т -" с лигандами. Известно, что Т1 + образует с шестью лигандами [c.269]

Подходя к заключению, мы должны признать, что современное положение исследований в области АН образования соединений Зй-элементов заставляет нас с осторожностью относиться ко всем выводам, делаемым на основании графически определяемых энергий стабилизации от расщепления -термов. Больше внимания должно быть направлено на освещение проблемы энергии связей в свете теории молекулярных орбиталов и возбуждаемых валентных состояний. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология