Энергия связей теория

Длины и энергии связи, валентные углы, а также экспериментально определяемые магнитные, оптические, электрические и другие свойства веществ непосредственно зависят от характера распределения электронной плотности. Окончательное заключение о строении вещества делают после сопоставления информации, полученной разными методами. Квантовомеханическая теория химической связи обобщает совокупность экспериментально полученных данных о строении вещества. [c.43]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Как следует ожидать из теории мономолекулярных реакций, имеет энергию активации меньше, чем измеренная энергия связи 21 ккал , а предэкспоненциальный множитель аномально высок для бимолекулярной реакции. В действительности предэкспоненциальный множитель является наивысшим из когда-либо найденных значений для бимолекулярных реакций, и если бы это подтвердилось, то это означало бы свободное враш ение групп О2N — [c.361]

Однако экспериментально наблюдаемые длина связи и энергия связи для молекулы О2, как было показано выше, полностью согласуются с простейшей двоесвязной структурой 0=0=. В гл. 12 мы убедимся, что удовлетворительное объяснение парамагнетизма и характера связи в молекуле кислорода достижимо в рамках теории молекулярных орбиталей. [c.470]

Символ К К означает наличие четырех электронов на внутренних оболочках с п = 1, которые не оказывают влияния на химическую связь. Согласно экспериментальным данным, длина связи в В2 равна 1,59 А, т.е. меньще, чем в молекуле 2 (2,67 А). Энергия связи соответственно больше 274 кДж моль по сравнению с 110 кДж моль Оба эффекта обусловлены большим положительным зарядом ядра бора, который обусловливает более прочное взаимодействие с электронами. Веским аргументом в пользу теории молекулярных орбиталей явилось экспериментальное обнаружение (путем магнитных измерений) в молекуле В2 двух неспаренных электронов. Оно служит прямым подтверждением именно той последовательности орбитальных энергетических уровней и к , которая указана на рис. 12-8 если бы последовательность этих орбитальных уровней была обратной, оба электрона должны были располагаться со спаренными спинами на орбитали а , и в молекуле не было бы неспаренных спинов. (Исторически дело обстояло так неспаренные электроны в В2 не были предсказаны заранее экспериментальное обнаружение неспаренных электронов в В2 заставило пересмотреть прежние взгляды на последовательность орбитальных энергий в двухатомных молекулах и придать ей вид, иллюстрируемый рис. 12-8.) [c.526]

Азот имеет наибольшую энергию связи и наименьшую длину связи среди всех двухатомных молекул элементов второго периода, соответственно 942 кДж моль и 1,10 A. Возрастание энергии связи с повышением теоретического порядка связи (простая, двойная, тройная связь), показанное на рис. 12-10, происходит с поразительным постоянством. Как и предсказывает теория, молекула обладает парамагнитными свойствами. [c.528]

Опишите электронное строение молекулы О2 на основе теории молекулярных орбиталей. Позволяет ли теория молекулярных орбиталей предсказать парамагнитные свойства молекулы О2 и согласуется ли это предсказание с возможными предсказаниями, основанными на рассмотрении льюисовых (валентных) структур О2 Для какой молекулы следует ожидать большей энергии связи, О2 или N07 [c.546]

Опишите электронное строение двухатомной молекулы N0 на основе теории молекулярных орбиталей. Следует ли из энергетической диаграммы молекулярных орбиталей этой молекулы наличие у нее парамагнитных свойств Согласуется ли ваш ответ на этот вопрос с возможными предсказаниями, основанными на рассмотрении льюисовой (валентной) структуры молекулы N0 Как соотносится энергия связи в молекуле N0 с энергией связи в ионе N0 (больше, меньше, равна) [c.547]

Пользуясь языком теории локализованных связей, мы говорим, что молекула метана СН удерживается как единое целое благодаря имеющимся в ней четырем эквивалентным простым связям С—Н. Если такие представления верны, теплота разложения метана на изолированные атомы углерода и водорода должны быть вчетверо больше энергии связи С—Н. (Хотя по сути дела в дальнейшем всюду имеется в виду энтальпия, мы воспользуемся общепринятой, хотя и неправильной терминологией и будем считать, что получили значения энергии связей, а не энтальпии связей. Различие между численными значениями энтальпии и энергии связей настолько невелико, что оно находится в пределах точности самого подхода, в котором рассматриваются энергии локализованных связей.) [c.26]

Неверное предположение заключается в том, что молекула бензола описывается структурой Кекуле. В гл. 13 было установлено, что структура Кекуле не позволяет объяснить равную длину всех шести связей между атомами углерода в бензольном цикле и что удовлетворительное описание химической связи в этой молекуле должно основываться на теории делокализованных молекулярных орбиталей. В гл. 21 мы познакомимся с большим классом ароматических соединений, в которых имеются делокализованные электроны. Во всех случаях делокализация обусловливает повышение устойчивости молекулы, так как энергия делокализованных электронов понижается. Метод энергий связей позволяет оценивать величину этой стабилизации на основе измерений теплот образования ароматических соединений. [c.34]

Современное состояние науки о ядре и его структуре находится примерно в том же положении, в котором находилась теория строения атома в 1925 г. Имеется возможность проводить измерения свойств ядер, описывать и классифицировать их, но нет еще общей теории, позволяющей объяснить эти свойства. Ядра состоят из протонов и нейтронов, сосредоточенных в небольшом объеме и взаимодействующих сильнее всего лишь со своими непосредственными соседями по ядру. В некоторых отношениях (это касается энергии связи) они подобны спрессованным капелькам однородных частиц, но в других отношениях (предпочтительность четного числа нуклонов и существование магических чисел) они ведут себя так, будто образуют оболочечные структуры, подобные электронным оболочкам. Диаграммы энергетических уровней для ядер могут быть построены на основе спектров у-излучения, сопровождающего ядерные превращения. Ядра, подобно электронам в атоме, тоже имеют основные и возбужденные состояния. [c.435]

Согласно теории молекулярных орбиталей, энергия связи в частице Не2 а) меньше, чем в молекуле Н , б) больше, чем в молекуле Н2, [c.591]

Специфику каталитического действия, ослабляющего селективно лишь определенные связи, учитывает мультиплетная теория Баландина [66]. При образовании переходного комплекса реагентов с катализатором появляются новые связи при этом существовавшие в свободной молекуле связи оказыва-. ются ослабленными в разной степени. Принципы геометрического и энергетического соответствия, введенные Баландиным, позволяют выявить структуру переходного комплекса и рассчитать обычными термодинамическими методами энергии связей входящих в него атомов. [c.311]

Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий, что указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По этому признаку электроны какой-нибудь данной оболочки разделяют на подуровни, обозначаемые буквами 5, р, й, /. Существование такого различия в энергии связи потребовало введения в теорию атома второго квантового числа, которое отражало бы. различие в энергии связи электронов, принадлежащих к различным подуровням данной оболочки. Это побочное квантовое число обозначается буквой I. Согласно положению квантовой механики, оно может принимать значения любых целых чисел в пределах от О до (п—1), где п означает главное квантовое число. Таким образом, в четвертой оболочке (л = 4) электроны подуровней з, р, с1 и I характеризуются соответственно побочными квантовыми числами О, 1, 2 и 3. Также и в других оболочках побочное квантовое число I связано с соответствующей подгруппой. Число подуровней в каждой данной оболочке равно, таким образом, главному квантовому числу ее. Дальнейшее развитие данных о спектрах атомов привело к необходимости введения еще двух квантовых чисел, отражающих различия в состояниях электронов в атомах. Третье квантовое число характеризует положение орбиты данного электрона в атоме. Оно называется обычно магнитным квантовым числом и обозначается через т. Это число может иметь значения любых целых чисел в пределах от +1 д.о —I, включая 0. Таким образом, для любого подуровня число возможных значений магнитного квантового числа т равно 2/+1. Например, при / = 3 магнитное квантовое число т может иметь семь значений +3, +2, -Ы, О, -1, -2 и -3. [c.37]

В этой главе изложены методы, представляющие наиболее общий интерес и открывающие принципиально новые пути расчета или являющиеся особо ценными в практическом отношении. При этом следует учесть, что, как и в предыдущих разделах книги, методы статистической термодинамики и методы расчета энергии связей на основе теории строения молекул автор считал выходящими за пределы темы этой книги и большей частью, не излагая их по существу, ограничился краткой характеристикой их с указанием литературы. [c.216]

Даже для предельных углеводородов еще не удалось разработать теорию, которая давала бы возможность на основе данных о строении молекулы, о расстояниях между атомами, о валентных углах, о силовых коэффициентах рассчитывать энергии связей и теплоты образования. В настоящее время теоретически можно рассчитать теплоту образования только для самых простых молекул. В остальных же случаях, наоборот, термодинамические данные о теплотах образования являются более точными и служат исходным материалом для суждения об энергии связей и об энергии различных видов взаимодействия между атомами в молекулах. [c.257]

Согласно этой теории и учета баланса энергий связи, кислород из газовой фазы не мол<ет превращать Ag-Оадс в Ag-Oz, аде Из данного механизма следует, что максимально возможная селективность составляет 6/7, или 85,7%. В других аналогичных теориях она не превышает 80%, в экспериментах была достигнута более высокая селективность, и эти теории не подтверждаются практикой [36]. Воге и Адамс [37] констатировали, что существует обескураживающее количество данных о кинетике окисления этилена на серебре , и опубликовали хороший обзор результатов, полученных вплоть до 1967 г. [c.231]

Иногда можно теоретически, путем расчета установить скорость реакции на основе известных физических данных (межатомное расстояние, энергия связи и т. д.). Однако теория переходного состояния (или активного комплекса), дающая возможность осуществить такой расчет, может быть практически применена в настоящее время только в случае очень простых реакций. [c.25]

Особо важны слои // и /, принадлежащие самому катализатору. Атомы слоя II входят в катализирующий активный центр, который своей природой и строением определяет направление реакции. Наи- более сложен слой /, в который входят глубинные атомы решетки катализатора, атомы, соседние с активными центрами, атомы добавок и примесей, которые в совокупности влияют на активные центры и на энергию связей их с молекулами реагентов. Эта приблизительная схема показывает, насколько сложны каталитические процессы, как трудно ими управлять и как тонки теоретические основы подбора и прогноза катализатора. Тем не менее, благодаря достижениям теоретического и экспериментального катализа, все яснее намечаются абрисы единой теории катализа в результате сопоставления и анализа различных теорий, приведенных выше. [c.170]

Ограниченность объема данной книги вынуждает нас при обсуждении энергии связи использовать простую терминологию теории молекулярных орбиталей. Строгие квантовомеханические расчеты для любых молекул, кроме молекулы водорода, более сложны, а потому и неосуществимы в данном случае. Были предложены приближенные методы расчета орбиталей связанных электронов [1, 2]. К двум наиболее важным методам [c.98]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Такой расчет дает 60% экспериментально найденного значения для энергии связи — н (268,4 Дж/моль). Уточнение нашей весьма простой модели (увеличение числа вариационных параметров, введение эффективного ядерного заряда) приводит к хорошему согласию между теорией и опытными данными. [c.79]

Теория Аррениуса не объясняет причины, вызывающие ионизацию в растворах. Между тем известно, что для ионизации электролитов требуется большее количество энергии. Поясним сказанное на примере раствора хлорида калия. Энергия связи между ионами в отдельной молекуле равна е /г, где е — заряд иона и г — расстояние между центрами ионов в молекуле. При г=0,279 нм и е=4,803-10 ° энергия связи Л а молекул N — постоянная Авогадро) равна приблизительно 5000 кДж/моль. [c.366]

Чтобы разорвать связи, существующие в молекуле КС1, до ее распада на ионы, процесс растворения должен обеспечиваться энергией. Классическая теория Аррениуса не рассматривает ни источник, ни природу этой энергии. [c.366]

Существенным в протонной теории является то положение, что вещество проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Важнейшим фактором при этом является энергия связи вещества с протоном. Так, в ряду NH3 — Н2О — HF эта энергия максимальна для NH3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с NH3 вода функционирует как кислота, а в смеси с HF — как основание [c.245]

Энергетические взаимодействия в системе среда-Ь ПАВ + металл. Энергия связи ПАВ с масляной средой определяется ван-дер-ваальсовыми силами. Она зависит от растворимости ПАВ и от химического сродства углеводородной части ПАВ и среды. Так, например, большой энергией связи обладают молекулы ПАВ, углеводородная часть которых имеет достаточно большую молекулярную массу и разветвленную структуру с алкильными радикалами. Из теории дисперсионных сил известно, что чем выше энергия связи, тем больший контакт по длине молекулы осуществляется по СНг-группам. [c.206]

Согласно простейшим представлениям о химической связи, устойчивость молекулы определяется существованием в ней отдельных двухэлектронных связей, соединяюпдих между собой пары атомов. Для подавляющего большинства молекул удается подобрать набор стандартных значений энергий связей, который позволяет воспроизводить экспериментальные теплоты образования молекул с точностью до 5-10 кДж. Однако для некоторых молекул результаты подобных расчетов значительно отклоняются от экспериментальных данных. Подлинная устойчивость таких молекул оказывается намного больше или, наоборот, меньше, чем предсказывают расчеты, основанные на представлениях простой теории локализованных связей. Появление подобных расхождений указывает, что в рассматриваемом случае простая модель локализованных связей неприменима. Молекулы с напряженной структурой могут оказаться менее устойчивыми, чем предсказывают тгрмодина. шческие расчеты, а молекулы с делокализацией электронов - более устойчивыми. [c.36]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Иногда геометрического соответствия недостаточно для проявления каталитической активности металла. Например, медь имеет параметры решетки, лежащие в пределах (2,5 — 2,8) х X 10 м (гси= 2,55 10 м), однако этот металл не проявляет высокой активности в реакциях гидрирования и дегидрирования. По мультиплетной теории кроме геометрического соответствия система субстрат — катализатор должна еще отвечать условию энергетического соответствия. Энергии связей атомов в адсорбированном состоянии резко отличаются от энергии связей в газообразном состоянии (табл. 35). [c.656]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

Из соотношений (1.13) и (1.11) легко видеть, что составное ядро с четным числом протонов и нейтронов обладает наибольшей энергией возбуждения, так как член б отрицателен для этих ядер. Несколько меньшая по величине энергия возбуждения получается в составном ядре с нечетным числом нуклонов и наименьшая — в случае нечетно-нечетных ядер. Поэтому ядра изотопов и могут делиться нейтронами любых энергий, тогда как и делятся только быстрыми нейтронами. В случае первых трех ядер захват нейтрона приводит к четно-четной составной структуре и энергия возбуждения, обусловленная только энергией связи нейтрона ( 6,8 Мэе), равна порогу деления. Таким образом, эти ядра могут делиться как тепловыми (очень медленными), так и быстрыми нейтронами. Именно эги свойства дают возможность нспользовать такие ядра в качестве ядер-пого горючего. Ниже будет показано, что эти ядра настолько легко делятся нейтронами тепловой энергии, что целесообразнее замедлять нейтроны до тенлОБЫх энергий. Вооб1це вопрос о замедлении нейтронов является одним из основных вопросов теории реакторов. [c.11]

В работе [418] была определена энергия связи С—О в радикале СРэО из сопоставления кинетических данных с расчетами в рамках теории РРКМ с использованием этой программы. Экспериментальная зависимость константы скорости реакции радикалов СРз с кислородом от давления [c.190]

Мультиплетная теория получила свое дальнейшее развитие в виде принципа энергетического соответствия, который утверждает, что, кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетиом комплексе, чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции (Баландин). [c.440]

Энергия активации 1-й реакции равна, по данным Райса (120), около 20 Кал моль. Для реакции (2) нет данных о величине энергии активации. Однако, исходя из величин энергии связи, можно думать, что величина энергии активации реакции(2) равна не менее 40 Кал моль. Поэтому вероятность реакции (2) можно считать совершенно ничтожной по сравнению с реакцией (1), и практически должна итти исключительно реакция (1). По теории Райса реакция (2) не имеет места. [c.164]

А. А. Баландин впервые в своей мультиплетной теории дал точную картину химических реакций на поверхностях, основанную на геометрических представлениях [39]. Согласно мультиплетной теории, активные центры на поверхности катализатора не рассеяны хаотически, а геометрически упорядочены, отображая кристаллическую решетку катализатора. Теория учитывает структурное и энергетическое соответствие между реагентами и решеткой контакта, позволяющее найти длины и энергии связей молекул с катализатором. [c.139]

Энергетическая часть мультиплетной теории рассматривает энергии связей (в ккал г-мол) различных органических соединений и энергии связей атомов с металлами. Данные рассчитываются по формуле, [c.143]

Энергаю связи Dg можно определить в теории различными способами. Первый из них основан на вычислении энергии молекулы при различных межьядерных расстояниях R, в том числе и в пределе R .Разность энергий [ (/ - ) — E(R = i e)]n будет представлять энергию связи. Другой способ основан на вычитании из суммы энергий свободных атомов, в данном примере из Ео( л , S) + o(H S) энергии молекулы UH при R =Rg. Для точной волновой функции оба определения должны приводить к одинаковым числовым значениям Dg. Для приближенных волновых функций это не так. [c.227]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]