Лиганды электроотрицательность

Образование гипервалентной связи отвечает перетеканию электронной плотности от центрального атома (донор) на лиганды (акцептор) (см. рис. 139, б). Поэтому в роли лигандов эффективнее всего выступают наиболее электроотрицательные атомы (фтор, кислород), этим же объясняется стабилизация высших степеней окисления элементов в их фторо- и оксо-соединениях. [c.270]

Такое направление реакции — следствие четвертого правила, устанавливающего, что электроположительные лиганды находятся предпочтительно в экваториальном положении, ближе к атому фосфора, а электроотрицательные лиганды предпочитают занимать аксиальное положение, подальше от атома фосфора. Фосфор проявляет свойства неметалла, он обладает слабо выраженными электроноакцепторными свойствами и предпочитает находиться на удалении от других подобных атомов. Поэтому [c.125]

Роль хлора, обладающего высокой электроотрицательностью, заключается в повышении эффективного заряда иона Pt +, что благоприятствует донорно-акцепторному взаимодействию электронов углеводорода — лиганда с -орбиталями центрального иона. [c.256]

Ниже указываются наиболее часто встречающиеся электроотрицательные лиганды и их название в составе комплексного соединения [c.223]

Одна нз заполненных -орбиталей металла перекрывается с одной пустой -орбиталью атома фосфора, вследствие чего возникает л— Я-связь. Возможно, что эта связь даже сильнее, чем простая а-связь. Интересно отметить, что такая картина подтверждается тем фактом, что при увеличении электроотрицательности Х-групп. связанных с атомом фосфора, прочность связи металл — лиганд увеличивается. Это может быть предсказано, так как сдвиг электронной плотности к атому фосфора делает его более восприимчивым к электронам, отдаваемым атомом металла. Конечно, усиление а-связи при сближении атомов также должно давать определенный вклад в силу связи. Однако относительная величина этого фактора пока еще не определена. [c.255]

Другим примером может служить цис,транс-изомеризация некоторых олефиновых комплексов, содержащих в лиганде электроотрицательные заместители [ 102 ]. [c.122]

Комплексы с центральным ионом, обладающим степенью окисления выше -I- 3, довольно редки. Обычно они встречаются только с такими лигандами, как О" и F . По мере повышения степени окисления центрального иона следует ожидать повышения прочности связи в комплексе. Однако при слишком высокой степени окисления центральный ион настолько сильно притягивает электроны лигандов, что они полностью отрываются от лигандов. В результате комплекс оказывается неустойчивым, а металл восстанавливается, переходя в более низкое состояние окисления. По этой причине Fe не образует комплексов с I вместо этого он окисляет ион I в Ij. Поскольку О и F-сильно электроотрицательные элементы, а ионы О" и F , связанные с центральным ионом металла, очень трудно поддаются окислению, они могут существовать в комплексах, где центральный ион имеет более высокую степень окисления, чем обычная степень окисления + 2 или + 3. [c.214]

Естественно, что увеличение электроотрицательности а-связан-ного лиганда способствует упрочнению а-комплекса, что подтверждается большей прочностью арильных соединений переходных металлов по сравнению с алкильными (5р2-гибридизация в ароматическом ядре способствует его большей нуклеофильности, чем 5р -гибридизация в алканах). [c.103]

П. Соль содержит комплексный анион. Вначале называют электроотрицательные, а затем — молекулярные лиганды с окончанием о, как и в предыдущем случае, и с введением в наименование (если это нужно) греческих числительных. После этого называют комплексообразователь, используя латинское название элемента с прибавлением суффикса -ат. Степень окисления центрального иона (если это вызывается необходимостью) также отмечается римскими цифрами в скобках теперь уже перед названием элемента. Наконец, называют катион, ионогенно связанный с данным комплексным анионом и образующим внешнюю сферу комплексного соединения (используется русское название элемента в родительном падеже). Число катионов в соли определяется валентностью комплексного аниона и в названии соли не отображается, например . [c.230]

К катионным относятся также оний-комплексы, в которых роль комплексообразователя играет отрицательно поляризованный атом сильно электроотрицательного элемента (F, О, N и др.), а положительно поляризованные атомы водорода выступают в качестве лигандов, например [c.111]

I. Соль содержит комплексный катион. В первую очередь называют анион соли, связанный с комплексным катионом ионогенно и образующий внешнюю сферу комплекса (например хлорид, сульфат, фосфат и т. д.). Затем идет название неионогенно (внутри-комплексно) связанных электроотрицательных лигандов (кислотных остатков) с окончанием на -о (С1" — хлоро-, Вг" — бромо- и т. д. см. перечень ниже). Если одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса больше одного, то их количество отмечают при помощи греческих числительных (2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, б — гекса, 7 — гепта и 8 — окта.) [c.123]

Ниже перечислены наиболее часто встречающиеся электроотрицательные лиганды [c.123]

Часто встречающиеся электроотрицательные лиганды [c.140]

Объем электронной пары, участвующей в образовании связи, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда. Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее электронное облако связывающей пары, что можно представить как дополнительное сжатие этого облака. Данная электронная пара будет более удалена от центрального атома и испытывает меньшее отталкивание со стороны других соседних электронных пар. Все это поведет к тому, что валентные углы, составляемые связями центрального атома с наиболее электроотрицательными лигандами, должны иметь наименьшие значения. [c.154]

Несомненно, что для стабилизации неустойчивого состояния Со (III) в твердых соединениях необходимо пэ крайней мере два условия 1) закрепление ионов Со + в прочной кристаллической структуре и 2) окружение Со + анионами наиболее электроотрицательных элементов— фтора и кислорода, способных противодействовать сильному окисляющему действию Со +. С этой точки зрения интересно, что, например, хлорид Со (III) не существует, хотя электроотрицательность хлора довольно велика. Стабилизация Со (III) в сильном поле лигандов связана с созданием низкоспиновой Зй -электронной системы, придающей комплексному соединению дополнительную термодинамическую устойчивость (см. с. 143). [c.142]

Объем электронной пары, участвующей в образовании связи, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда. [c.400]

Более электроотрицательный лиганд сильнее притягивает общее [c.400]

Следует отметить, что, если рассматривать неподеленную электронную пару как некий воображаемый лиганд (фантом-лиганд) с предельно малой электроотрицательностью, правила 1 и 2 легко обобщаются. [c.401]

Причины этих отклонений вызваны изменениями в типе орбита-лей центрального атома, образующих связи с галогенами, переходом от 5р-типа к 5 /-типу по мере возрастания порядкового номера элемента и электроотрицательности лиганда. Теория ОЭПВО в отличие от представлений ЛМО и теории гибридизации АО не учитывает прямо тип орбиталей электронных пар, что и не позволяет учесть отдельные тонкие различия. [c.158]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической системы. В соответствии со своей химической природой неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в которых роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элементов, например ИРРеК Кз(Р04 , KslPS I Что же касается типичных металлических элементов (щелочных и щелочноземельных ме-тал.лов), то способность к образованию комплексных соединеиий с не рганическими лигандами у них выражена слабо. Имеющиеся [c.95]

Были проведены также квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3, 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов. Окаг алось, что при такой координации длина связи M-N практические ие из еняется. Увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает заметного влияния на порядки связей и электроотрицательность атомов. Они эквивалентны описанным выше значениям для комплекса для u biN Me). [c.150]

Теория орбитальных взаимодействий дает простое объяснение и для влияния заместителей X на величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий на рис. 12.7, л-донорные электроотрицательные заместители X (такие, как атомы фтора), обладающие низколежапдей заполненной МО, должны повышать энергетический уровень высшей связывающей МО /)з -формы АХз (АХгК, АХЯДз). При этом одновременно несколько понижается уровень низшей свободной МО, в значительной мере локализованной на лигандах X. В итоге энергети- [c.470]

Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической системы. В соответствии со своей химической природой неметаллические элементы обычно дают анионные комплексы, в которых роль лигандов играют атомы наиболее электроотрицательных элементов, например KlPFel, KslPOil, K3IPS4I. [c.111]

Наиболее эффективным методом сближения потенциалов яплястся образование прочных Е<омплексиых соединений ионов 1 ыделяемых металлов. Подбирают такие комплексообразующие лиганды, которые позволяют получить комплексы электроположительного металла более прочными, чем электроотрицательного металла, и, следовательно, уменьшают активность ионов более электроположительного металла в больи1ей степени, чем активность ионов менее электроположительного металла. Это приводит к сближению потенциалов выделения металлов как а счет сближения их равновесных потенциалов, так и за счет изменения значений перенапряжений, которые зависят от [c.51]

Цинк, кадмий и ртуть по своему химическому поведению несколько напоминают переходные элементы первой группы (близкие значения электроотрицательности сходство в растворимости и окраске ряда соединений). В то же время благодаря наличию полностью заполненных -орбиталей, у этих элементов не может происходить стабилизации под действием поля лигандов. В связи с этим их стереохимия практически полностью определяется размерами ионов. Реакции 2п + и Сс12+ в значительной мере соответствуют реакциям Mg + С<1 + проявляет также сходство с Си +. [c.652]

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкаля электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni (И) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты. [c.156]

Другое предположение было выдвинуто в 1937 г. Хиггинсом - Он высказал мнение, что внешние ii-орбитали принимают участие в образовании связи. Однако в то время обычно считали, что М-орбитали не могут гибридизоваться с 4s- и 4р-орбиталями п образовывать прочные ковалентные октаэдрические связи. Более поздние вычисления Крэга и др. показали, что с сильно электроотрицательными лигандами использование 4с -орбиталей, вероят но, приводит к образованию более прочных связей, нежели использование только 4ч4р -орбиталей. [c.253]

Формирование различных структур полиденов определяется природой атома металла и его лиганда. От электроотрицательных свойств последних зависит величина положительного заряда на атоме металла. Так, если лиганды (X) представляют собой кислотные группы, т. е. сильно электроотрицательны, то металл в комплексе имеет больший положительный заряд, и это способствует образованию анг -формы л-комплекса и, соответственно, цис-1,4-структуры полидиена. Если лиганды — галогениды (хлор, бром, иод), то их электроотрицателыюсть меньше и, следовательно, меньше значение положительного заряда на атоме металла. В этом случае образуется син-форма л-комплекса и формируется транс- [c.55]

Соль содержит комплексный анион. Вначале называют электроотрицательные, а затем — молекулярные лиганды с окончанием-о, как и в предыдущем случае, и с введением в наименование (если это нужно) греческих числительных. После эfoгo называют комплексообразователь, используя латинское название элемента с прибавлением суффикса -ат. Степень окисления центрального иона (если это необходимо) также отмечается римскими цифрами в скобках теперь уже перед названием элемента. Наконец, называют катион, ионогенно связанный с данным комплексным анионом и образующий внешнюю сферу комплексного соединения (используется рус- [c.123]

Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей и шюстрируе1ся сравнением молекул NH3 [c.401]

АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. .. / / [c.404]

Эффект влияния изменения электроотрицательности лигандов на валентные углы связей иллюстрируется сравнением молекул NH3 и NF3. Большая электроотрицательность фтора уменьшает размеры пары на связи N—F, в результате углы FNF составляют всего 102°, что на 5° меньше, чем углы HNH в аммиаке. Такая же тенденция наблюдается в ряду PI3 (102°), РВгз (101,5°), P I3 (100,3°), РЕз (97,8°). [c.154]

В табл. 21 представлены данные о геометрической структуре широкого ряда молекул непереходных элементов с кратными связями. Так как кратная связь содержит более чем одну электронную пару, ее электронное облако занимает большее пространство, чем электронная пара ординарной связи. Размер электронного облака двойной связи по сравнению с размером орбитали неподеленной электронной пары недостаточно определен. Обычно их размеры принимают равными. Больший размер кратной связи виден из примеров молекул типа Х2СО и Х2С = СН2, пирамидальных молекул типа Х250, тетраэдрических молекул типа РОХ3. Данные табл. 21 показывают, что угол ХСХ всегда меньше 120°, угол Х50 больше угла Х8Х. Можно заметить также, что угол между лигандами в большинстве случаев уменьшается с увеличением электроотрицательности X. [c.155]

Задача 5.8. Объясните с помощью основных положений теории ОЭПВО правило полярности, согласно которому в структурах молекул AXs, АХ4Е, АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения, и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. [c.157]

Теория ОЭПВО не учитывает в явном виде природу лиганда, принимая во внимание лишь его электроотрицательность. По этой причине она не может объяснить такие экспериментально зафиксированные отклонения от ее предсказаний, как правильное октаэдрическое строение аниона [ТеС1бР-. Этот анион, как и молекула ХеРб, имеет в валентной оболочке 7 электронных пар. Однако, если ХеРб имеет в согласии с ожиданиями теории ОЭПВО структуру неправильного октаэдра (табл. 19), в [ТеС1бР все связи равноценны. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология