Комплексы внешнеорбитальные

Рис. 20-9. Схема образования химической связи во внутри- и внешнеорбитальных комплексах в теории валентных связей. Во внутриорбитальных комплексах кобальта, подобных Со(ЫНз) , шесть электронов металла спин-спарены на и

Пример. Магнитный момент иона (СОР ц=4,3, а ион [ O( N)6 диамагнитен. Определить с помощью графической схемы гибридные орбитали СО (П1) в обоих комплексах. Какой из них относится к внутриорбитальным , а какой — к внешнеорбитальным [c.181]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Таубе пришел к выводу, что предсказание лабильности или инертности октаэдрических комплексов может быть сделано на основании их электронного строения с позиции метода валентных связей. Октаэдрические комплексы внутриорбитального типа характеризуются гибридизацией атомных орбиталей центрального атома, а комплексы внешнеорбитального типа характеризуются зр сР-гибридиза-цией. [c.245]

Соединения с координационным числом 6 имеют октаэдрическую структуру. Для нее характерна / 5р -гибридизация, в которой могут участвовать как -орбитали уровня п—1, так и уровня п. В первом случае гибридизация называется внутриорбитальной и выражается формулой (п— )с1 п8пр , а во втором — внешнеорбитальной пзпр пё . Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образуемых комплексов. Внутриорбитальные комплексы диамагнитны или содержат 1—2 неспаренных электрона и поэтому называются низкоспиновыми, а внешнеорбитальные — парамагнитны, содержат 3—5 неспаренных электронов и относятся к высокоспиновым. [c.181]

Но если этот комплекс относится к внешнеорбитальному типу, все пять валентных электронов иона Мп" остаются неспаренными на пяти (/-орбиталях. И в том, и в другом случае комплекс должен быть парамагнитным, но с разной величиной магнитного момента. Экспериментальные данные указывают, что этот комплекс имеет пять неспаренных электронов, так что его следует отнести к внешнеорбитальному типу. Ион Ге" также имеет конфигурацию / , однако поскольку магнитные данные свидетель- [c.227]

Теория валентных связей правильно предсказывает наличие двух вариантов для числа неспаренных электронов, но не позволяет сделать выбор между ними. С точки зрения этой теории внутриорбитальные комплексы должны быть относительно инертными. Экспериментальные наблюдения, указывающие, что внешнеорбитальные комплексы обычно действительно более лабильны, чем внутриорбитальные комплексы, убеждают нас, что теория валентных связей представляет собой по меньшей мере шаг в правильном направлении. В свое время она явилась несомненным достижением, однако впоследствии была вытеснена теорией кристаллического поля и еще более совершенной теорией поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. [c.228]

Чтобы устранить произвольное толкование понятий ковалентности и прочности связей для классификации комплексных соединений были введены Н01вые термины. Так, Г. Таубе предложил кла1Ссифицировать координационные соединения по электронной структуре комплекса. Относительно стабильные комплексы, образованные ( -орбитами с более низким квантовым числом, гибридизирующиеся с 5р -ор битами с более высоким квантовым числом, Таубе назвал внутриорбитальными. К внешнеорбитальным комплексам он отнес более лабильные комплексы, в кото- [c.7]

Таким образом, осуществляется 5р -гибридизация атомных орбиталей Со . В ней участвуют -орбитали внешнего (четвертого) электронного слоя. Поэтому комплекс получил название внешнеорбитального . В этом случае в электронной оболочке Со " есть неспаренные электроны, что обусловливает парамагнитные свойства комплекса. Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. [c.89]

Комплексы с координационным числом 4 могут быть или тетраэдрическими, или плоскоквадратными. Например, ионы [2п(ЫНз)4]2+, [2п(СЫ)4]2- [2п(НгО)4] + имеют тетраэдрическое строение, что говорит о хр -гибридизации четырех орбита-лей, содержащих электронные пары лигандов (рис. 3.26). Эти комплексы являются внешнеорбитальными и проявляют диамагнитные свойства. [c.137]

Метод валентных связей позволяет предвидеть магнитные свойства комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [N 014 12 и [N (N1 3)6] и диамагнетизм комплекса [N ( N)4p , что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции аамещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Расчет электронного строения комплексов, а также анализ и предсказание их спектров при помощи метода валентных связей затруднены. [c.35]

Рассмотрим более подробно кин( тические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Лабильны все внешнеорбитальные комплексы этих ионов. Использование внешних -орби-талей для гибридизации характерно для конфигураций (Си2+) и (А +, Си+, 2п +, С(1 +, Hg +, Оа , 1п +, Т ) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а для октаэдрических комплексов, когда нужны две акцепторные -орбитали, и от до 8 (Мп2+, Ре"+ и Ре"+, Со2+, N 2+ и др.). [c.49]

Магнитные свойства комплексов позволяют установить, является ли комплекс внешнеорбитальным или внутриорбиталь-ным, что дает возможность судить о типе гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя. [c.137]

Немногочисленные исследования скоростей реакций с участием комплексонов показали, что все процессы обмена металла с комплексонами подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно, обмен идет как по реакциям второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом), так и по реакциям диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов [45—47]. Протонирование лиганда понижает электронную плотность у связи металл—адденд и повыщает скорость диссоциации этой связи. Практически мгновенно происходит образование комплексов внешнеорбитального типа образование же комплексов внутреннеорбитального типа, у которых на каждой оболочке находится, по крайней мере, по одному электрону, протекает медленнее. Таким образом, у соединений этого типа образование и распад комплексов являются существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.343]

Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp ", и внутриорбитальные с гибридизацией " р (рис. 20-9). Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

Обнаружено, что некоторые комплексы платины являются активными противораковыми препаратами. К их числу относятся 1 ис-Р1(ННз)2С14, 1/ис- 1 (ННз)2С12 И цис-Р1 (сп)О2 (ни один из транс-изомеров не эффективен в этом отношении). Воспользуйтесь теорией валентных связей для объяснения диамагнетизма этих комплексов. Являются ли эти комплексы внутриорбитальными или внешнеорбитальными Какие гибридные орбитали используются для образования химических связей в этих комплексах [c.250]

При образовании гексаакважелезо (11)-иона и гексафторо-желе.зо(П)-иона в формировании связи с лигандами НгО и F участвуют внешние орбитали четвертого уровня иона железа 4i. Ар и 4d и не участвуют внутренние орбитали подуровня Zd с неспаренными электронами (см. рис. 2.22>, г, е. ж). Поэтом) такого типа комплексы носят название внешнеорбитальных. Лиганды типа НгО или F, использующие для формирования связи орбитали внешних уровней комплексообразователя, — это слабые лиганды. Под действием слабых лигандов одиночные электроны нижележащего уровня. не спариваются, и поэтому ион железа находится в высокоспиновом состоянии. Данные магнитных измерений показывают, что ионы [Fe(H20)6] + и [РеРб] парамагнитны и их магнитный момент определяется числом неспаренных электронов (четыре З -электрона). [c.136]

Совершенно аналогичен подход к рассмотрению механизма образования химической связи в комплексных соединениях Ре +. Слабые лиганды типа Н2О и Р отдают шесть пар электронов на свободные 45-, 4р- и две 4 -орбитали иона Ре + (рис. 3.25).. Октаэдрическое строение образующихся внешнеорбитальных комплексов позволяет приписать иону PeЗ+sp d -гибpидизaцию участвующих в образовании связей орбиталей. Благодаря высокоспиновому состоянию иона Ре + комплексные ионы 1Ре(Н20)б] + или [РеРб] парамагнитны. [c.137]

Значение измерений магнитной восприимчивости при изучении комплексов переходных металлов подчеркивал Полинг. Для центральных ионов с 4, 5, 6, 7 или 8 -электронами он предложил магнитный критерий типа связи. Согласно этому критерию, если ион металла в комплексе имеет то же число неспаренных электронов, что и свободный ион металла в газообразном состоянии, комплекс можно рассматривать как ионный (в поздней терминологии— внешнеорбитальный, гиполигантный тип). Комплекс с пониженным парамагнетизмом классифицируют как ковалентный (в поздней терминологии — внутреннеорбитальный, гиперлигантный тип). Например, в 1931 г. Полинг предсказал для комплексов марганца (II) следующие величины магнитных моментов (в магнето нах Бора) [c.277]

Рассмотрим более подробно кинетические свойства комплексов, образованных ионами переходных металлов. Если дентатность лиганда невелика, то внешнеорбитальные комплексы этих ионов лабильны. Использование внешних -ор-биталей для гибридизации характерно для конфигураций с1 (Си +) и (Ак+, Си+, 2п +, Сс1 +, Нд2+, Оа +, 1п +, Т1 +) и для высокоспиновых комплексов ионов с конфигурациями от (а у октаэдрических комплексов от (I ) до с " (Mп +, Ре + и Ре +, Со2+,, N 2+ и др.). [c.33]

При октаэдрическом строении комплексов энергетически более выгодны три орбитали Поэтому комплексы ионов с одним или двумя -электронами (Т1 +, У +) должны быть лабильными, а с тремя (Сг +) —инертными, что и наблюдается на практике. Октаэдрические высокоспиновые комплексы ионов Сг +, Мп2+, Ре>+, Ре2+, Со +, например [Сг(Н20)вР+, [Мп(Н20)в]=+, [РеРеР-, (Ре(Н20)бР+, [СоРбР и т, д,, являются внешнеорбитальными и лабильными, а низкоспиновые, например [Ре(СЫ)б] , [Со(ЫНз)(] +, — внутриорбитальиыми и инертными. При этом высокоспиновые комплексы для Со + ( ) нехарактерны. В частности, не получены соединения акваиона [Со(Н20)бР+ Со + разлагает воду с выделением кислорода. [c.33]

Таким образом, качественный вариант метода Е1С позволяет сделать некоторые предсказания относительно геометрической конфигурации и магнитных свойств комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [Ni l4] и [N (N [3)6] + и диамагнетизм комплекса [Ы1(СЫ)4]2", что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции замещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Некоторые обобш,ения, полученные с помощью метода ВС, имеют довольно широкий характер и успешно подтверждаются. К их числу относится, например, предсказание квадратной структуры комплексов -катионов с лигандами сильного поля. Проверенное на [c.66]

Надо отметить, однако, что низкоспиновые комплексы железа скорее исключение (для Ре (II), напрнмер, [Ре(ОМ)б] , [Ре(рЬеп)з] + и др.). В слабом поле спаривание электронов не происходит, и МВС предсказывает образование внешнеорбитальных высокоспиновых комплексов с химической связью комплексообразователя и лиганда преобладающе ионного характера [c.127]

Интересно, что в комплексах г железом (III) лиганд ЭДТА имеет свою обычную дентатность 6, а 1 Ч иона Fe + в комплексе равно 7 за счет координации четырех атомов и двух атомов азота ЭДТА, а также одного атома кислорода дополнительного лиганда — внутрисферной гидратной воды. Для комплексов с преимущественно ковалентной связью КЧ = 7 не характерно, чаще всего здесь реализуются октаэдрическая, тетраэдрическая структуры н структура плоского квадрата. Но в ионных внешнеорбитальных комплексах структура координационного полиэдра ( ядра комплекса, по Вернеру) определяется г е числом свободных энергетических ячеек, а соотношением геометрических параметров иона-комплексообразователя и лиганда. [c.128]

Имеется также классификация, основанная на различной электронной структуре комплекса, которая различает внутреннеорбитальные и внешнеорбитальные конфигурации, в зависимости от того, участвуют ли в координационной связи электроны нижних слоев (по главному квантовому числу) комплексообразователя. Инертные комплексы обычно отличаются внутреннеорбитальной конфигурацией (табл. 8), характеризующейся [c.59]

В первом комплексе шесть электронов занимают три НМО иона Со . Шесть СМО, соответствующие <РярЗ-гибридизации, заселяются электронами лигандов (по два от каждого). И наконец, шесть РМО в диамагнитном комплексе [ o(NHз)e] остаются вакантными. Для высокоспинового комплекса [СоГе] в МВС постулировалась внешнеорбитальная 5р (/2 гибридизация, так как все Зd-орбитали заселены. В ММО нет необходимости использовать 4 -орбитали, так как электроны комплексообразователя имеют возможность расположиться на РМО. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология