Дильса-Альдера реакции продукты циклопентадиеном

Реакция Дильса - Альдера находит широкое применение для получения сложных циклических соединений, имеющих важное практическое применение, в том числе стероидов Примером может служить промышленный синтез известного инсектицида альдрина Для этой цели в качестве исходного продукта используют циклопентадиен, кото- [c.340]

Некоторые алкены с электроноакцепторными группами не могут быть диенофилами в реакции Дильса — Альдера. Например, тетрафторэтилен, реагируя с циклопентадиеном, образует смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения (31) и (32), а с бутадиеном— только продукт 1,2-присоединения [c.504]

Так как нитроолефины содержат активную двойную связь, они могут конденсироваться по реакции Дильса — Альдера. При обработке нитроэтилена, 1-нитропропена-1 и 1-нитропен-тена-1 циклопентадиеном получаются продукты конденсации по следующей схеме [191] [c.295]

Циклопентадиен активно вступает в реакции диенового синтеза, многие из которых рассмотрены ранее 14]. В дальнейшем появились патенты на новые способы получения практически важных продуктов реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и различными диенофилами, содержащими функциональные группы. [c.135]

Стереоспецифичность реакции Дильса—Альдера между метилакрилатом и циклопентадиеном также в некоторой степени зависит от полярности растворителя [124] см. реакцию (5.43) в разд. 5.3.3. Показано, что отнощение эмйо-аддукт/экзо-аддукт изменяется от 74 26 в триэтиламине до 88 12 в метаноле при температуре около 30°С. В этой реакции полярность растворителя влияет не только на отнощение энйо-аддукт/экзо-аддукт, но и на выход побочного продукта эн5о-дициклопентадиена [389]. Как и ожидалось, повыщение полярности растворителя подавляет реакцию димеризации циклопентадиена [389]. [c.356]

Продуктам, полученным прн взаимодействии гексафторпропена С циклопентадиеном и бутадиеном, было приписано строение нормальных аддуктов реакции Дильса — Альдера [60]. [c.25]

Тесная зависимость между величинами 2 и У обусловлена, вероятно, тем, что переходное состояние в реакции сольволиза подобно ионной паре, т. е. является почти плоской положительно заряженной частицей, связанной с анионом. Величины 2 более удобны для измерения, чем У, и, кроме того, имеют то преимущество, что они основаны на детально изученном физическом процессе. (Точно определить переходное состояние при сольволизе невозможно.) Имеются также некоторые другие константы полярности растворителей величины Ет 130], выведенные на основании зависимости положения полосы поглощения (соответствующей внутримолекулярному переносу заряда) бетаина (оксипиридина) от природы растворителя 1661, и константы й, основанные на влиянии растворителей на соотношение эндо-экзо-изомеров в продуктах реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом 167]. [c.48]

Найдено, что в ряду растворителей от о-ксилола до хлороформа скорость реакции присоединения тетрацианэтилена к антрацену возрастает в 70 раз [125]. Замена этилацетатной среды на уксусную кислоту ускоряет реакцию между циклопентадиеном и акролеином в 35 раз [129]. Маловероятно, чтобы столь слабая чувствительность к природе растворителя была обусловлена биполярным активированным комплексом. Экспериментальные данные лучше согласуются со следующим механизмом сначала диен и диенофил образуют комплекс типа ДЭП/АЭП, который затем через электроноизбыточный поляризуемый активированный комплекс непосредственно превращается в продукт реакции. В некоторых случаях замена растворителя приводит к существенному изменению энтальпии активации реакции Дильса—Альдера. Определение относительных величин энтальпии сольватации исходных веществ в раствори-телях-ДЭП и АЭП методом калориметрии показало, что в растворителях-ДЭП стабилизированы реагенты, тогда как в более электроотрицательных растворителях-АЭП стабилизируется электроноизбыточный активированный комплекс [128]. Отсюда следует, что влияние растворителей на энтальпию активации реакции Дильса — Альдера с участием электронодефицитного малеинового ангидрида и тетрацианэтилена в качестве диено-фила можно объяснить электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами растворителя, при км сольватация диенофила возрастает в растворителях-ДЭП [128, 538—540] (см., однако, работу [130]). [c.238]

Реакции Дильса — Альдера. О реакции Дильса — Альдера между циклопропеном и циклопентадиеном уже упоминалось (I, 65). Ц., в сущности, один нз самых реакционноспособных диенофилов. Он реагирует с тропоном (1) в хлористом метилене при О с образованием продукта 1,4-присоединения (2). Аналогично реакция с трополоном (3) приводит к образованию аддук та (4). Эта реакция является первым примером реакции Днльса—Альдера с трополоном. Избирательное образование аддук- [c.645]

Попытки выделить родоначальное соединение, мономерный циклопентадиенон, окончились неудачей в мономерном виде был получен только Л ,Л -диметилгидразон циклопентадиенона [467]. В согласии с расчетами электронного распределения и свободных валентностей [468] для этой молекулы попытки получить циклопентандион реакцией ретро-Дильса — Альдера (стр. 556) приводят только к димерам или продуктам более глубокой реакции [469]. Однако есть два сообщения об улавливаЕШВ промежуточно образующегося циклопентадиенона циклопентадиеном. При этом циклопентадиенон ведет себя одновременно и как диен, и как диенофил [470, 471]. [c.544]

Реакция Дильса — Альдера имеет еще одну особенность, относящуюся к стереохимической ориентации аддентов. Для присоединения малеинового ангидрида к циклопентадиену существует два возможных пути соединения диена и диенофила, которые приводят к различным продуктам, что иллюстрируется уравнениями (10-1) и (10-2). [c.292]

В гл. VII было показано, что фактор PZ имеет тенденцию возрастать по мере увеличения Е. Это наводит на мысль, что здесь можеть иметь место какое-либо постоянное влияние, действующее в этом направлении возможно наряду с этим влиянием так же существуют и другие факторы. В поисках решения этой проблемы Рэйн и Хиншелвуд [93] изучали скорость образования четвертичных солей аммония в различных бензол-нитробензольных смесях и нашли, что gPZ можно разложить на два множителя, один из которых линейно возрастает с увеличением Е, тогда как другой равномерно возрастает с увеличением полярности растворителя [94]. Далее, удалось показать, что те же самые два фактора влияют и на присоединение бензохинона к циклопентадиену по Дильсу-Альдеру, хотя в этом случае они не были столь ярко выражены, благодаря меньшей полярности продукта реакции [95]. [c.403]

Интересные поверхностноактивные вещества [86], близкие к суль-фосукцинатам, получаются в результате присоединения бисульфита к продуктам взаимодействия диалкилмалеината с циклопентадиеном по реакции Дильса — Альдера [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология