Стереохимическая ориентация

До сих пор мы предполагали, что при анализе скоростей внутри- и межмолекулярных реакций важнейшую роль играет эффект сближения реагентов. Это действительно так, однако-при рассмотрении внутримолекулярных процессов не следует забывать и о необходимости соответствующей ориентации реагирующих групп атомов. Катализатор должен не только обладать, высокой эффективной локальной концентрацией, но и иметь, правильную стереохимическую ориентацию. [c.275]

Очень высокие значения температурных поправок для атомов С(1) и С(2) тетраэтиламмония являются следствием неупорядоченности его ориентации в кристалле. (На рис. 51 б показаны две статистически осуществляемые стереохимические ориентации катиона). Средние расстояния С—N и С—С 1,52 и 1,68 А превышают обычные 1,47 и 1,54 А, однако разница лежит в пределах возможной погрешности. Углы С—N—С лежат в пределах 102—117°, среднее значение 108°, что близко к величине тетраэдрического угла. Ближайшие невалентные расстояния превышают 3,40 А. [c.110]

Взаимодействие белков с липидными монослоями обнаруживается при включении в монослои радиоактивно меченных белков (альбумин, цитохром с). Электростатические взаимодействия между белками и монослоем проявляются в виде резкого изменения сорбции белков на заряженных монослоях при отклонении от изо-электрической точки белков. В опытах с фосфолипазами показано, что электростатические взаимодействия определяют начальные этапы взаимодействия фермент — липидный монослой. Начальные этапы существенно облегчают последующую правильную стереохимическую ориентацию компонентов фермент-субстратного комплекса. [c.59]

Стереохимическим условием реакций отщепления по механизму Е2 является расположение в одной плоскости четырех участвующих в реакции центров (двух атомов углерода, между которыми образуется двойная связь, и отщепляющихся заместителей X и У). Это достигается либо при трансоидной (фЗ) ориентации отщепляющихся групп [c.83]

Стереохимическая индикация (ориентация атомов водорода) [c.213]

Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности адсорбция молекулы арена на поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метильных фупп в продукте реакции. [c.60]

Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности адсорбция молекулы арена на поверхности катализатора обеспечивает г нс-ориентацию метильных групп в продукте реакции (подробнее о гидрировании двойной связи на твердом катализаторе см. в разд. 5.4.4). [c.226]

I. Использование эффекта траис-влияния. Известно большое число комплексов Р1(П) и Р1(1У), существующих в виде изомерных форм. Причинами наличия такого большого числа изомеров являются следующие 1) Р1(И) и Р1(1У) обычно довольно инертны но отношению к замещению (т. е. реагируют очень медленно), так что процессы, в которых они участвуют происходят без стереохимических изменений и 2) наличие направ ляющего влияния — транс-влияния, аналогичного мета- или орто-пара-ориентации при замещении в ароматическом кольце [60]. Это явление обсуждено в специальном обзоре [208]. [c.189]

Резонансная линия ацетиленового протона расположена посередине между областями олефинов и насыщенных соединений (— 2,35 м. д.). Таким образом, тройная связь оказывает более слабое дезэкранирующее влияние но сравнению с двойной связью. Однако, как и для ароматического кольца, было найдено, что величина сдвига определяется ориентацией соседних протонов следовательно, спектры ЯМР могут дать информацию относительно стереохимической конфигурации (см. стр. 225). [c.240]

Реакция Дильса — Альдера имеет еще одну особенность, относящуюся к стереохимической ориентации аддендов. Для присоединения малеинового ан1идрида к циклопентадиену существует два возможных пути соединения [c.240]

Реакция Дильса — Альдера имеет еще одну особенность, относящуюся к стереохимической ориентации аддентов. Для присоединения малеинового ангидрида к циклопентадиену существует два возможных пути соединения диена и диенофила, которые приводят к различным продуктам, что иллюстрируется уравнениями (10-1) и (10-2). [c.292]

Трицикло(5,2,1,0 > )декан (триметиленнорборнан) представляет собой сложную в стереохимическом отношении трициклическую структуру, имеющую одновременно как мостиковый, так и конденсированный тип сочленения колец. Углеводород имеет два пространственных изомера эндо и экзо. В первом изомере (обычно получаемом при гидрировании димера циклопентадиена) тримети-леновый мостик имеет анЗо-ориентацию. Конформация обоих стереоизомеров приведена на рис. 28. Нумерация атомов углерода следующая [c.77]

Напротив, перегруппировка по типу 15]у2-замещепия способствует стереохимически направленному протеканию реакции. При ]у2-реакциях мигрирующая группа атакует неискаженный, тетраэдрический заряженный атом углерода. Такой атаке более доступна сторона, противоположная элиминированному заместителю (в рассматриваемых случаях это гидрид-ион). Следствием определенной ориентации реакционных центров является фиксированное положение входящего (мигрирующего) заместителя, а отсюда — высокая степень стереоспецифичности замещения. В этом случае уже невозможно существование двух, разделенных Энергетическим барьером ионов, как это имеет место в реакциях типа а существует лишь один неклассический ион , про- [c.162]

В то же время полимеризация, индуцируемая радикалами, обладает рядом специфических особенностей. Так, например, как разветвленные, так и линейные полимерные молекулы могут быть образованы только в результате развития радикальной цепи за счет отрыва атома водорода от растущих или уже сформированных полимерных молекул, поскольку только такие отрывы могут служить точками роста цепи. Кроме того, твердые полимеры, образующиеся при радикальной полимеризации СН2 = СНХ, характеризуются стереохимически неупорядоченной ориентацией групп X относительно атомов углерода полимерной цепи. Как показывает опыт, такие полимеры, носящие название атактических, не получаются, как правило, в кристаллической форме, имеют низкую температуру плавления и обладают слабой механической прочностью. [c.295]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

В жидкостях молекулы непрерывно совершают вращательные и поступательные движения, в результате чего взаимодейет-в>ющие молекулы (одинаковые или разные) сталкиваются друг с другом, находясь в самых различных ориентациях. В твердых телах молекулы, напротив, занимают фиксированные друг относительно друга но южения при очень небольшом аборе возможных ориентаций, что накладывает жесткие ограничения на характер и возможности их взаимодействий. Используя это обстоятельство, можно получить стереохимически чистые продукты, а в некоторых случаях благодаря более близкому расположению молекул в твердом теле осуществить такие реакции, которые в жидком и газообразном состоя шях вообще не проходят. [c.271]

Для отражения пространственного строения соединения к его названию добавляют специальные стереохимические префиксы (стереодескрипторы). Обозначение конфигурации стереогенного элемента, в частности, описание пространственной ориентации связей у хирального центра, проводят на основе правил Канна— Ингольда—Прелога, которые включают [c.262]

Перед ссылками.) При исследовании реакции холестерина с дигалокарбена.мп было пока -1ано [6 , что дихлоркарбен не присоединяется к довольно инертной двойной связи холестерина в отличие от получаемого пз Д. к. н. с. менее объелпюго дифторкарбена. 5р.6 3-Ориентация образующегося прп этом дифторциклопропанового производного установлена главным образом на основании ЯМР-корреля-ций, которые, как позднее было показано, применимы и для решения многих стереохимических проблем.Назер [7 обнаружил, что дихлор- [c.172]

Водородный атом при С2 в молекуле 6.505 имеет Р-ориентацию и R-конфигурацию. В группе аймалина существуют алкалоиды, принадлежащие и к другому стереохимическому ряду, с S-конфигурацией у атома С2. В качестве их представителей могут быть названы квебрахидин 6.506 (R = H) и винкамайин 6.506 (R = Me). [c.543]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

Присоединение ацетона к 1,2-дицианэтилену приводит к противоположному стереохимическому результату [104] наблюдается сохранение конфигурации в олефиновом фрагменте, что согласуется с синхронным 2 -1- 2 -механизмом [104]. Данные табл. 7-1 показывают, что характеристики заместителей благоприятствуют синхронной реакции. В аналогичной реакции акрилоиитрила с ацетоном [111] ориентация в единственном образующемся продукте представлена на схеме (9), а эксперименты с алкилзамещенными акрилонитрилами показывают, что сохранение геометрии олефина является общим правилом [107]. [c.295]

Нефтяные тритерпаны (рис. 85, а) являются главным образом гомологами 17аН, 21рН-гопана, имеющего пятичленный цикл Е и следующие стереохимические особенности сочленение колец А/В-транс, В1С-транс, С/В-транс, О/Е-цис, ориентация изопропиль-ного заместителя у С-21, транс. Гомологи гопана состава С31—С35, [c.226]

Нефтяные тритерпаны (1) являются главным образом гомологами 17аН, 21рН-гонана, имеюш его пятичленный цикл Е и следующие стереохимические особенности сочленение колец А/В транс, В/С транс, /D транс, D/E цис, ориентация изопропильного заместителя у С-21 транс. Гомологи гопана состава Сз1—С35 отличаются величиной ал кильного заместителя (см. 1) и элюируются в виде двух пиков (см. рисунок), имеющих различную конфигурацию [c.27]

Перегруппировка происходит под строгим стереохимическим контролем. И циклопропаноновый, и полубензиловый механизмы — оба предполагают обращение конфигурации при а-углеродном атоме, когда мигрирующая группа замещает галоген, и предпочтительную ориентацию для галогена, если он отщепляется в согласованном процессе. Аксиальные а-галогенциклогексаноны часто не перегруппировываются. Включение цвиттерионного механизма устраняет стереоспецифичность [468, 470]. Аналогичные перегруппировки претерпевают и а-эпоксикетоны. [c.677]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереохимическая ориентация: [c.209] [c.156] [c.115] [c.130] [c.75] [c.234] [c.186] [c.171] [c.68] [c.176] [c.234] [c.309] [c.132] [c.207] [c.281] [c.324] [c.190] [c.260] [c.397] [c.539] [c.584] [c.658] [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология