Равновесие в возбужденном состоянии

Различия в силе кислот в основном и возбужденном состояниях могут достигать шести и более порядков, поэтому возбужденные молекулы могут претерпевать реакции, которые в основном состоянии или вовсе не идут или протекают в очень малой степени. В результате возрастания кислотных свойств соединений первой группы кислотно-основное равновесие в возбужденном состоянии [c.166]

I. Химическое равновесие в возбужденном состоянии [c.33]

Существуют два пути определения термодинамических характеристик реакций, в которых участвуют электронно-возбужденные молекулы. Первый путь — прямое экспериментальное наблюдение равновесия в возбужденном состоянии по зависимости спектра люминесценции от концентрации реагентов — в принципе позволяет найти термодинамические характеристики комплекса, у которого один из партнеров находится в возбужденном состоянии [27]. Однако за это время жизни возбужденного син-глетного состояния в жидком растворе равновесие между свободными молекулами и КВС обычно не успевает установиться, что делает этот способ практически непригодным для наших целей. [c.45]

В. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ [c.312]

Средняя и нижняя части Б и В) рис. 120 относятся к возбуждению более короткими длинами волн, которые поглощаются обеими формами. Предполагается, что в случае Б равновесие в возбужденном состоянии успевает полностью установиться до того, как произойдет испускание флуоресценции. Перегиб кривой 2 при pH = рК просто отражает факт изменения оптической плотности раствора, когда переходит в КН. Поскольку (КН) при этом pH диссоциирует полностью, то наблюдается только флуоресценция (К ), и в случае полной конверсии К в КН интенсивность этой флуоресценции равна ф е . Когда pH уменьшается до значений, близких к рК, наблюдается дальнейшее ослабление флуоресценции (К ) и соответствующее усиление флуоресценции (КН) (кривая 3), причем обе кривые имеют перегиб при pH = рк. Если соединение имеет высокое значение рК, то очевидно, что эти перегибы будут сдвинуты в правую часть рис. 120, Б, а при рК = рК горизонтальный участок кривой 2 исчезает. Отметим, что значения pH, при которых одновременно может наблюдаться флуоресценция обеих форм, ограничены интервалом приблизительно в +2 единицы pH с центром при pH = рК. [c.320]

Рис. 120, в относится к тому случаю, когда перед испусканием флуоресценции равновесие в возбужденном состоянии не успевает установиться полностью. Кривые рассчитаны для системы, в которой при pH 6 диссоциирует доля молекул (КН), равная 0,5. Перегибы в правых частях кривых 4 и 5 расположены при pH, точно равных рК, но перегибы в их левых частях лежат при pH немного меньше рК. Важной особенностью является центральный участок, где интенсивности флуоресценции обеих форм остаются приблизительно постоянными. [c.320]

Другая, еще не решенная проблема связана с тем фактом, что энергия фотона, поглощаемого оптическим сенсибилизатором, меньше энергии фотона, поглощаемого самим бромистым серебром при образовании скрытого изображения. Возможно, что вся проблема является кажущейся, как это указали Франк и Теллер [22]. Мотт и другие показали, что тепловая энергия активации процесса электронного перехода в кристалле меньше оптической энергии активации. Разность энергий происходит за счет энергии, выделяющейся при переходе ионов решетки в новые положения, соответствующие тепловому равновесию в возбужденном состоянии. Если эта энергия может быть использована в акте сенсибилизации, то энергетическая проблема отпадает. В последнее время Мотт предложил механизм, согласно которому образование связи между красителем и галоидным серебром во много раз увеличивает вероятность процесса возбуждения, который возможен и в чистом галоидном серебре, но с весьма малой вероятностью [26]. Другие авторы [27] полагают, что восполнение дефицита энергии происходит за счет термической активации с участием многих степеней свободы молекулы. Ключ к решению этой проблемы, повидимому, еще не найден, однако любая теория этого явления должна объяснить наблюдающийся а опыте низкий температурный коэффициент сенсибилизации. Сенсибилизация при температуре жидкого азота менее эффективна, чем при комнатной температуре, однако падение сенсибилизации для некоторых красителей сравнительно мало и температурный коэффициент соответствует значению тепловой энергии активации, которая могла бы потребоваться в процессе сенсибилизации, не более чем 2 ккал/моль [28, 29]. Немногочисленные литературные данные по температурному коэффициенту светочувствительности, созданной оптическим сенсибилизатором, не укладываются в экспоненциальную зависимость светочувствительности от /Т, однако совершенно ясно, что тепловая энергия активации при сенсибилизации мала. [c.270]

Для этой группы рКр >рКр, т. е. в возбужденном состоянии они сталопятся менее сильными кислотами, чем в основном. Различия в силе кислот в основном и возбужденном состояниях могут дости-1ать шести и более порядков, поэтому возбужденные молекулы могут претерпевать реакции, которые в основном состоянии или вовсе не идут, или 1проте кают в очень малой степени. В результате возрастания нислотных свойств соединений первой группы кислотно-основное равновесие в возбужденном состоянии [c.75]

В гл. IV обсулсдаются разнообразные применения люминесценции, такие, как определение параметров возбужденных состояний, изучение химического равновесия в возбужденном состоянии, роль эксимеров и эксиплексов, влияние растворителя на люминесценцию, применение люминесцентных измерений в фотохимических исследованиях, применение поляризационных измерений. В специальном разделе рассказано об использовании квазилинейчатых спектров (эффект Шпольского). [c.5]

Принцип Франка — Кондона основан на том, что поглощение света происходит за время порядка 10 с, что соответствует периоду колебаний световой волны. В течение этого времени заметно не изменяются ни положение, ни импульсы тяжелых ядер атомов молекулы. Таким образом, конфигурация ядер и их относительное движение до акта поглощения света и сразу же после него одинаковы. Чтобы понять, как это влияет на интенсивности различных колебательных полос, следует указать на схеме уровней потенциальной энергии положение ядер. Вообще говоря, зависимость потенциальной энергии многоатомной молекулы от координат ядер может быть представлена только в многомерном пространстве, однако для наших целей достаточно рассмотреть двухатомную молекулу, зависимость потенциальной энергии которой от межатомного расстояния показана на рис. 3. Кривая МЫ соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, а горизонтальные линии отвечают молекулам в основном состоянии, имеющим различные количества квантов колебательной энергии. Молекулы с числом квантов, равным нулю, слегка колеблются около среднего межъядерного расстояния, т. е. вдоль части кривой СО. Молекула с тремя колебательными квантами колеблется вдоль пути АСОВ и т. д. Точки прямой линии АВ соответствуют молекулам с тремя колебательными квантами, но с различными значениями потенциальной и кинетической энергии, сумма которых, т. е. полная энергия, однако, постоянна и равна расстоянию по вертикали от минимума до линии АВ. Энергия электронно-возбужденного состояния представлена кривой ХУ, лежащей над кривой МЫ на высоте, равной энергии электронного возбуждения. Орбиталь, заполняемая электроном в возбужденном состоянии, обычно занимает большую область пространства, чем для основного состояния, поэтому положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка У 5) отвечает большему межъядер- [c.20]

Аномальную флуоресценцию, обусловленную протолитиче-ской диссоциацией, впервые наблюдал Вебер [235]. Он обнаружил, что флуоресценция 1-нафтиламин-4-сульфоната в нейтральном растворе сине-фиолетовая, а при переходе к сильнощелочному раствору становится зеленой, хотя никаких изменений спектра поглощения при этом не происходит. Это явление объяснил Фёрстер [236], который на примере растворов сульфонатов окси- и аминопирена впервые доказал существование диссоциации в возбужденном состоянии. Затем он получил подобные же результаты с производными нафталина [237, 238], и здесь рассматриваются два соединения этого типа, которые отличаются друг от друга тем, что для одного из них перед испусканием флуоресценции успевает установиться равновесие в возбужденном состоянии, а для другого не успевает. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология