Спектры квазилинейчатые

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен [c.56]

Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в н-углеводородах являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. [c.56]

Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важных свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается весьма значительным и для изомерных молекул. [c.56]

Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. [c.56]

Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при пробе [c.56]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К) При этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен [c.161]

Качественный спектральный анализ бензпирена производится в настоящее время, как правило, с использованием эффекта Шпольского, то есть по спектрам люминесценции веществ в растворах нормальных парафиновых углеводородов, замороженных при температуре жидкого азота. При таких условиях во многих случаях широкополосные молекулярные спектры люминесценции превращаются в спектры с тонкой структурой, часто напоминающей линейчатую структуру атомных спектров. Эти спектры обычно называют квазилинейчатыми. [c.292]

Ниже описана установка для получения квазилинейчатых спектров. [c.292]

Методы количественного определения БП и других ПАУ, применяемые в Советском Союзе в настоящее время, основываются также на использовании квазилинейчатых спектров люминесценции. Применение квазилинейчатых спектров в 100—1000 раз повышает чувствительность методики по сравнению со спектрофотометрическим методом или спектрально-флуоресцентным методами, использующими спектры комнатной температуры. [c.293]

Стандарт должен удовлетворять ряду требований иметь квазилинейчатый спектр в том же растворителе, что и исследуемый углеводород, и при тех же условиях возбуждения в спектре стандарта должна существовать одиночная интенсивная линия, которую можно использовать в качестве репера. При используемых в опыте концентрациях стандарта его спектр не должен искажать спектр определяемого углеводорода в области аналитической линии. Концентрация эталонного раствора стандарта подбирается таким образом, чтобы интенсивность аналитической линии стандарта была близка к интенсивности аналитической линии исследуемого соединения в растворе с большой добавкой. [c.293]

При отсутствии возможностей для работы с квазилинейчатыми спектрами и в случае, когда удовлетворяет чувствительность метода количественного определения 3,4-бензпирена в несколько миллиграммов в пробе (т. е. когда можно взять достаточно большое количество материала или исследуемые объекты содержат сравнительно высокие концентрации 3,4-бензпирена), можно пользоваться спектрофотометрическим методом. [c.294]

Лаборатории I класса. Эти лаборатории должны иметь спектральные установки для работы с квазилинейчатыми спектрами [c.294]

Лаборатории И класса. Оборудование таких лабораторий должно состоять из спектральной установки для работы с квазилинейчатыми спектрами с фотографической регистрацией спектров, используемой как для качественного, так и количественного анализа спектрофотометра СФ-4 микрофотометра МФ4 илн МФ-2. В них также должны быть обеспечены условия для измерения длин волн линий спектров, проведения хроматографического анализа и предварительной обработки исследуемых объектов. [c.294]

С учетом того что данное пособие предназначено в основном для химиков, работающих в лабораториях геохимического профиля, описание ряда физических методов исследования носит информационный характер и позволяет получить только краткие сведения о назначении и возможностях использования метода в геохимии нефти (спектры ЯМР и ЭПР, квазилинейчатые спектры люминесценции, атомная абсорбциометрия). [c.4]

Другое направление теоретических работ — это углубленное исследование состава нефтей. Схема исследования предусматривает широкое использование методов хроматографии (вытеснительной, распределительной, газожидкостной с капиллярными и набивными колонками), а также методов ультрафиолетовой, инфракрасной и химической масс-спектроскопии для структурного анализа парафиново-нафтеновых и ароматических УВ. Возможно применение квазилинейчатых спектров поглощения, комбинационного рассеяния света, ядерного и парамагнитного резонанса. Весьма перспективна пиролитическая хроматография ОВ и нефтей для их корреляции и установления нефтематеринского потенциала. [c.15]

ПРИМЕНЕНИЕ КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УВ [c.273]

Анализ квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических фракций нефтей показал, что нефти обеднены полициклическими ароматическими УВ по сравнению с битумоидами. Однако в составе высококипящих фракций (выще 350 °С) обнаружены, следующие УВ. [c.276]

В последние годы квазилинейчатые спектры щироко применяются в медицине, используются при анализе загрязнений окружающей среды (для анализа следовых количеств канцерогенных загрязнений), при исследовании ОВ различной природы, а также для выяснения закономерностей формирования нефтяных месторождений. [c.277]

КВАЗИЛИНЕЙЧАТЫХ СПЕКТРОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ [c.83]

Такого рода сведения позволяют планировать эксперимент, т. с. осуществить выбор оптимальных длин волн возбуждения исследуемой смеси, подобрать подходящий растворитель для получения наиболее информативного спектра, произвести выбор аналитических линий для количественного анализа, выделить излучающие центры для проведения исследований по принципам безэталонной идентификации молекулярных структур. Машинная обработка квазилинейчатых спектров индивидуальных соединений позволяет оценить информативность отдельных линий в спектрах эталонов в пределах используемой базы данных [15]. Учет характеристичности линий при проведении качественного анализа (ввиду возможного наложения последних в спектре сложной смеси) в ряде случаев определяет корректность выполняемых отнесений. [c.91]

Шпольский [42—44] и Болотникова [45, 46] обнаружили, что электронные спектры молекул в кристаллических растворителях при низких температурах (С77° К) в ряде случаев состоят из большого количества узких полос с полушириной 5—10 см — квазилиний. Такой спектр имеет мультиплетный вид, состоящий как бы из одинаковых, но несколько смещенных, на 10—200 см спектров. Квазилинейчатые спектры позволили с высокой точностью определить частоты полос чисто электронных переходов (0—0-переходов) и частоты нормальных колебаний в молекулах. В кристаллах и твердых растворах молекулы закреплены более жестко, что препятствует проявлению вращательных и колебательных степеней свободы молекул. Спектры поглощения и флуоресценции кристаллов обычно смещены в длинноволновую область относительно спектров паров и растворов. Они обусловлены переходами между электронными состояниями всего кристалла. [c.21]

Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглопдения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной [c.161]

Э. с. многоатомных молекул обычно получают апя конденсир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эги спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных к-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тонкострукгурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия). [c.446]

Известны следующие модификации методов определения БП, основанных на использовании квазилинейчатых спектров флуоресценции определение БП методом добавок с установкой прибора по фону, создаваемому люминесцпрующими примесями, присутствующими в исследуемом экстракте определение БП методом внутреннего стандарта анализ комбинированным методом. [c.293]

Перспективным направлением в развитии люминесцентного анализа явилось открытие квазилиний (эффект Шпольского) и создание условий получения квазилинейчатых спектров. К настоя щему времени исследовано более 200 разнообразных органических веществ. Применению метода Шпольского для гигиенических исследований посвящено много работ. С помощью этого метода разработаны условия для определения 1,2-бензпирена и другик канцерогенных веществ в различных объектах. [c.8]

Персонов Р. И. Исследование квазилинейчатых спектров некоторые ароматических углеводородов и порфиринов, Канд. дис, МШИ, 1963, [c.14]

Однако при низких температурах (—196 °С = 77К — температура кипения жидкого азота) растворы полициклических ароматических УВ в метановых растворителях , облученные светом ртутной лампы, приобретают особые свойства (эффект Э. В. Шполь-ского [1952 г.]). При этих условиях возникают узкие полосы лю-минесценции (щириной 2—10 см ), так называемые квазилинейчатые спектры, которые характерны для каждого индивидуального соединения [45, 79]. [c.273]

Теплицкая Т. Л. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М., Изд-во Моск. ун-та, 1971. 79 с. [c.426]

Известно несколько сотен соединений, дающих в к-парафино-вых матрицах квазилинейчатые спектры люминесценции. Однако многие углеводороды ограниченно или совсем не растворяются в н-нарафинах. Многие соединения, совместимые с н-парафипо-выми матрицами при 77 К, имеют широкополосные спектры. Ограничения на тип растворителя и строение молекул, связанные с возможностью получения линейчатых спектров, частично снимаются при использовании селективного лазерного возбуждения при 4,2 К или метода матричной изоляции [2, 3]. [c.83]

Применение квазилинейчатых спектров люминесценции для анализа ароматических углеводородов в нефракционированных нефтях в большинстве случаев оказывается неэффективным содержание аренов, дающих тонкоструктурный спектр, мало по сравнению с содержанием компонентов (в том числе асфальтенов), дающих при тех же условиях интенсивный бесструктурный фон. Аналогичная ситуация имеет место при исследовании образцов другой породы. Поэтому исходные смеси подвергают более или менее тонкому разделению, при котором происходит концентрирование определяемых углеводородов и отделяются соединения, мешающие проведению анализа. Существующие методические трудности выделения индивидуальных углеводородных компонентов из фракций нефти часто вынуждают ограничиваться исследованием структурно-группового состава. [c.84]

Для установления молекулярной структуры углеводородов разработаны принципы безэталонной идентификации, изложенные в [7]. В квазилинейчатом спектре люминесценции выявляются линии, которые не могут быть отнесены к спектру определенного эталонного соединения. Такие линии группируют на основании совиадепия спектров возбуждения по типам излучающих центров. Затем производят сравнение спектров возбуждения со спектрами поглощения эталонных соединений и анализируют особенности проявления квазилинейчатых структуры спектров флуоресценции и фосфоресценции определяемого излучающего центра. По совокупности данных с учетом закономерностей спектрального поведения ароматических молекул осуществляется отнесение линий, образующих излучающий центр, к определенному тину молекулярной структуры. [c.85]

Приведем некоторые примеры применения квазилинейчатых спектров для анализа продуктов слоя ного состава. Показано [8], что в отдельных случаях в нефтях без предварительного фракционирования могут быть идентифицированы фенантрен, нерилен, [c.85]

Приведем несколько примеров применения установки для люминесцентного анализа на базе спектрометра СДЛ-1 при исследовании продуктов слоншого состава методом квазилинейчатых спектров люминесценции. В качестве источников возбуждения использовались ртутная лампа ДРШ-500 и азотный импульсный лазер ЛГИ-21. [c.87]

Несмотря па большие потенциальные возможности метода квазилинейчатых спектров и разнообразие методических приемов, используемых в настоящее время, число определяемых индивидуальных соединений в сложных смесях в к-парафиновых матрицах при 77 К невелико. Список соединений, которые удается идентифицировать методом квазилинейчатых спектров в сочетании со спектрофлуориметрией в условиях эффекта Шпольского, приведен в [5. К нему следует добавить доказанную возможность определения в сложных смесях некоторых гетероциклических соединений [12, 16]. Трудности обусловлены, с одной стороны, недостаточно тонкими приемами подготовки образцов к анализу, с другой — отсутствием структурных спектров у многих типов соединений в -парафинах при 77 К. Это, однако, не снижает достоинств метода, который широко используется для анализа ряда полициклических ароматических углеводородов в продуктах природного и техногенного происхождения. Дальнейший прогресс в этой области исследований будет связан, по-видимому, с использованием гелиевых температур и лазерной техники при одновременном совершенствовании методов подготовки образцов к анализу. [c.91]