Энергия активации оптическая

Кроме того, поскольку не требуется знание абсолютных величин концентраций реагирующих веществ, для определения энергии активации методом коэффициентов трансформации доста-точно располагать кинетическими кривыми по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, вязкости и т. д.), однозначно связанному с концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакции. [c.53]

Для измерения угла вращения используют специальные оптические приборы поляриметры (чаще всего полутеневые), Устройство поляриметра и методику работы на нем см. в инструкции к прибору. Если известны значения константы скорости реакции при двух температурах ( г, г,). то рассчитывают энергию активации а по уравнению [c.147]

Данные оказалось возможным использовать и для вычисления энергии активации оптически неспецифической дегидрогенизации бутанола-2 над катализаторами, сильно различающимися по степени заполнения содержащими 160 атомарных слоев и 1.6 атомарного слоя. Полагая нулевым порядок реакции, можно было найти энергию активации, для первого случая равную 8.95 и для второго 15.56 ккал./моль. [c.1600]

Опыты показали, что эти катализаторы также обладают оптически. селективным действием. Этот факт подтверждает сделанное ранее предположение, что обе реакции (дегидратация и дегидрогенизация) оптически специфичны. На рис. И представлено изменение специфичности и вращения с температурой. Температурный фактор для асимметрической дегидратации был найден равным 24.65 ккал./моль., Энергия активации оптически неспецифической дегидратации равна 16.1 ккал./моль. [c.1603]

Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые ио любому параметру системы (давлению, оптической плотности, эле[ тропроводности, вязкости и т. п.). [c.344]

Металлизацию связи в полупроводниках мы понимаем как ослабление связи электронов внутри ковалентных мостиков, размывание последних, более или менее сильное в зависимости от атомного номера. Вследствие этого энергия активации валентных электронов уменьшается, но не исчезает. Переход электронов в состояние электронного газа наступает обязательно во всех кристаллохимических группах полупроводников с увеличением атомного веса элементов, когда вещество кристаллизуется в другой структуре и приобретает свойства металла. При сопоставлении изменения свойств в рядах соединений-аналогов со свойствами атомов, их образующих, мы обратили внимание на то, что при переходе в рядах аналогов от одной кристаллической структуры к другой очень сильно меняются такие энергетические характеристики атомов (или точнее остовов атомов), как суммарный групповой ионизационный потенциал и константа электросродства. Позже мы вернемся к этим характеристикам. Изменение свойств веществ в изоэлектронных рядах, о чем сообщалось ранее [1], свидетельствует о нарастании нонности связи также в пределах основного, ковалентного типа взаимодействия. Так, например, внешний вид веществ от простого вещества IV группы до соединения А В меняется таким образом, что вещества становятся все-больше и больше похожи на соли, цвет их становится более светлым.. В соответствии с цветом, а следовательно, с оптическими свойствами меняются и ширина запрещенной зоны и другие свойства, что, естественно, следует из увеличения разницы в химической природе компонентов. [c.98]

С — молярная концентрация Ср — изобарная теплоемкость Су — изохорная теплоемкость О — оптическая плотность О — энергия химической связи Е — внутренняя энергия ё — напряженность электрического поля Е — энергия активации Ец — истинная энергия активации [c.320]

Особенно большое влияние молекулярная масса оказывает на скорость кристаллизации. При исследовании оптическим методом зависимости линейной скорости роста сферолитов от температуры было установлено [56], что с увеличением молекулярной массы скорость роста сферолитов значительно уменьшается (рис. 5.13). Энергия активации переноса цепей через [c.115]

На основании этого можно сделать вывод, что величина-энергии активации, определенная методом оптической микроскопии, лежит в пределах между величиной 46 ккал/моль, полученной в [35, 36] на очищенных монокристаллах, и величиной, экстраполируемой из данных работы [8]. [c.155]

Рассмотренный выше оптический метод исследования локальных уровней захвата удобно применять только в том случае, когда селективное поглощение света электронами на локальных уровнях расположено в спектральной области, легко доступной экспериментальному исследованию. Однако мелкие локальные уровни обусловливают селективное поглощение в инфракрасной области, исследование в которой уже не относится к числу простых измерений. Кроме того, оптическая энергия активации отличается от термической энергии активации, а для некоторых практически важных случаев освобождение электронов с локальных уровней происходит за счет тепловой энергии колебаний решетки. В общем, термический метод исследования спектра локальных уровней представляет значительный интерес вследствие его простоты и универсальности. Методом термического высвечивания можно не только получить спектр локальных уровней, но и выделять и исследовать каждую группу уровней в отдельности. [c.90]

Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [c.170]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает воз-MOHiHo Tb, используя аррениусовские координаты g x.=f( /T) определить графически энергию активации данной реакции по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси 1/Г. Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, электрической проводимости, вязкости и т. п.). [c.340]

Е принципе, амины с тремя различными заместителями могут быть оптически активными, т.е. они хиральны, но энергия активации для инверсии пирамиды слишком мала, чтобы можпо было выделить энан-тномеры. Энергии активации для н1шерсни пирамиды в случае фосфи-1ЮВ значительно больше получено много оптически активных фосфинов. [c.45]

Опыты на модельных соединениях во многом объяснили характер и последовательность процессов, происходящих при термодеструкции полиэтилентерефталата [99, 104—106]. Интересны наблюдения Гудингса [107], установившего, что вязкость перемешиваемого расплава полиэтилентерефталата заметно не снижается в течение 4—5 ч в атмосфере инертного газа. Было замечено, что при отсутствии перемешивания в расплавленном полимере остается большое количество ацетальдегида, что может быть характеризовано и по изменению оптической плотности. Без перемешивания увеличение оптической плотности составляет 1,66 ед., в то время как для полимера, деструкция которого протекала при перемешивании, оптическая плотность возрастала только на 0,71 единицы. Найдена и зависимость энергии активации термодеструкции от перемешивания расплава [c.87]

Метациклофан (201) не подвергается инверсии вплоть до 180°С это означает, что энергия активации такого процесса составляет более 113 Дж/моль. Вращение колец в [2,2] мета-парациклофане (202) осложнено возмон<ностью вращения кан<дого из колец относительно другого кольца. Для изучения этой проблемы было использовано сочетание метода ЯМР и оптической спектроскопии. Вращения -кольца не было обнарун<ено, а энергия активации вращения л-кольца в соединении (202) составила 86,1 кДн[c.440]

Как правило, оптическая активность, проявляемая кристаллом, сохраняется в других агрегатных состояниях только в том случае, если она обусловлена дисси.мметрие конечной лю-лекулы илн комплексного иона. При этом необходимо также, чтобы энергия активации для рацемизации (обмена пре- [c.77]

Температурная зависимость удельного сопротивления спрессованного поликристалла ДФПГ хорошо подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации проводимости Де = 0,26 эв. Принято считать, что проводимость органических полупроводников связана с подвижностью л-электронов молекул, причем с ростом числа л -электронов энергия активации проводимости уменьшается. Высказано предположение [16], что энергия активации соответствует той энергии, которая необходима для возбуждения электрона с верхней связывающей орбиты на нижнюю разрыхляющую. Такой электрон может переходить от одной молекулы к другой по туннельному механизму с нулевой или близкой к нулю энергией. Точно так же должна двигаться дырка, образовавшаяся на верхней связывающей орбите. В этом случае Де должно быть близким к энергии оптических переходов между этими молекулярными орбитами, а величина проводимости должна быть чувствительной к свету в той области спектра, которая совпадает с частотой оптических переходов. [c.143]

К уравнениям вида (II, 1) можно отнести зависимости между теплотами образования МеХ (X == С1, Вг, J) и атомным объемом (FtLq)xj [555], теплотами образования и молекулярной концентрацией в рядах ионных соединений [70], теплотами образования и энтропиями соединений в ряду LajOg, e.jOg, PrgOg [14], теплотами сгорания и рефракцией в гомологических рядах органических соединений [556], теплотами смачивания кремнезема одноосновными спиртами и объемом сорбционных пор силикагелей, получаемых из этих спиртов [557], между энергией активации реакций и полярностью заместителей [558, 559], сродством к метильному радикалу и молекулярной рефракцией [560], изобарным потенциалом образования некоторых полийодидов и оптической плотностью [561], парциальными молярными теплотами растворения некоторых газов в воде и их поляризацией [562], эффектом растворимости и показателем преломления [563], электрической прочностью и другими свойствами жидких диэлектриков [564, 565]. [c.101]

Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

Величины АЯав..., Яак..., характеризующие пространственные невалентные взаимодействия 8 и М в комплексе I, количественно оценить труднее, однако некоторые представления о них можно получить, сравнивая свободные энергии активации двух переходных диасте-реоизомерных комплексов М1 и М2 при реакции, например, оптически активного (—)—К—АВ на катализаторе, содержащем модификатор (4-)—М или (—)—М, или ( + )—К—АВ и (—)—К—АВ на катализаторе, модифицированном только (—)—М. Слагаемые в уравнении (4), характеризующие пространственное протекание реакции, ответственны за образование оптически активного продукта. Согласно (4), модифицировать катализатор следует соединениями, образующими менее прочные комплексы. [c.73]

Расстояние точки Р от горизонтального участка кривой 1 характеризует величину энергии активации. Поскольку реакция сильно экзотер-мична, продукт реакции М оказывается колебательновозбужденным. Колебательные уровни основного состояния М показаны на схеме пунктиром. Переход колебательно-возбужденной молекулы, находящейся в основном состоянии, в электронно-возбужденное состояние (кривая 2) может произойти в точках пересечения потенциальной кривой 2 с горизонталями, изображающими колебательные уровни основного состояния, если в состоянии М есть уровни, близкие по энергиям к колебательным уровням основного состояния. Представленный на схеме переход из колебательно-возбужденного состояния в электронно-возбужденное — это процесс, обратный процессу внутренней конверсии, при котором происходит безызлучательное превращение энергии электронного возбуждения в колебательную. Возможен также переход с кривой 1 на одну из кривых возбужденного состояния 2, 2 ) в точках пересечения кривых 1п 2 или 1ш2. По-видимому, механизм прямого образования электронно-возбужденного продукта будет преобладать, если в силу каких-либо причин переход с кривой 1 на кривую 3 маловероятен. Это может быть, например, в том случае, когда активированный комплекс вблизи точки Р и молекула продукта 1 .аходятся в состояниях с различной мульти-плетностью. Образовавшаяся электронно-возбужденная частица может оптически дезактивироваться с переходом в основное состояние, как показано стрелками на рис. 1. [c.11]

Что же касается влияния растворителя на скорость реакции, то здесь более существенной является оценка энергии активации fit для реакции между ионом и незамещенной полярной молекулой. Мелвин-Хьюз рассматривает этот вопрос на основе представлений Огга и Поляни [31], являющихся результатом применения теории Лондона для случая замещения при насыщенном атоме углерода, сопровождающегося оптической инверсией. Механизм процесса можно представить следующей схемой [c.62]

Принимая во внимание приведенные выше результаты, можно предположить, что реакции обмена происходят не прямым обменом электроном, а сопровождаются переносом атома. Отсутствие совпадения между экспериментально полученными и теоретически рассчитанными данными, однако, не является доказательством того, что здесь нет прямого обмена электроном. Платцман и Франк [18] считают, что теория Христиансена — Скэтчарда справедлива только при больших расстояниях между реагентами. Явление поляризации значительно изменяет диэлектрические свойства среды. Следовательно, как было указано Платцманом и Франком, а также Амисом и Джаффё [19], использование значения макроскопической диэлектрической проницаемости среды при относительно небольших расстояниях между реагентами в активированном комплексе теряет смысл. Вейсс [3] в своей теории процесса переноса электрона попытался учесть этот фактор. Он полагает, что в значение энергии активации реакции входит только величина энергии взаимодействия реагентов в конечном состоянии, а именно в состоянии активированного комплекса, В этом случае при теоретических расчетах следует рассматривать только оптическую диэлектрическую проницаемость (квадрат показателя преломления), а не макроскопическую диэлектрическую проницаемость среды. Однако при этом очень важно знать диэлектрические свойства среды в больших потенциальных полях. [c.90]

Предэкспоненциальные множители удовлетворительно согласуются с обычным выражением для числа соударений. Оба катализатора снижают энергию активации не менее чем на 6000 кал. Удивительно, что добавки хлороформа не оказывают каталитического влияния. Особое поведение хлороформа, возможно, определяется его способностью образовывать устойчивый комплекс с бериллийбен-воилкамфорой. Этот комплекс удалось выделить в кристаллической форме. Он содержит по две молекулы хлороформа на молекулу беррил-лийбензоилкамфоры. Исходя из данных по оптической активности, комплексу может быть приписана симметричная структура [c.317]

Таким образом, различие кривых спектрального распределе-иия вспышечного действия видимого света в возбужденных и невозбужденных кристаллах Na l при различных температурах объясняется сильной зависимостью квантового выхода фотодиссоциации F-центров от температуры и независимостью от нее процесса диссоциации F -центров. В частности, при температуре жидкого воздуха вспышка определяется преимущественно электронами из F -центров, для оптической диссоциации которых не требуется дополнительной тепловой энергии активации, как в случае F-центроБ. При комнатной температуре F -центры не могут долго существовать, так как энергия их тепловой диссоциации составляет всего лишь 0,1—0,3 эв [54]. [c.68]

NaBr) 0,87, 0,68 (КВг). Отметим, что полученные нами численные значения энергии активации находятся в хорошем согласии с аналогичными величинами, полученными также методом термического высвечивания И. А. Парфиановичем [212] и Ч. Б. Лущиком [1581 для активированных щелочно-галоидных кристаллофосфоров, но они ниже величин энергии тепловой диссоциации F-центров, которые получены Смакулой [2131 из измерений подвижностей электронов в неактивированных аддитивно окрашенных щелочно-галоидных кристаллах. Из сравнения полученных величин с данными таблиц 2 и 24 видно, что они более чем в два раза меньше соответствующих значений энергии оптической ионизации F- и М-центров. Де-Бур и Гиль [214] впервые указали на то, что энергия термической активации должна быть всегда меньше энергии оптической активации. [c.121]

Указанные примеси могут оптически возбуждаться, давая эффект фотопроводимости, если только материал достаточно сильно охлажден для того, чтобы предотвратить тепловое возбуждение активных центров. Длинноволновый предел спектральной чувствительности рассматриваемых фотосопротивлений соответствует примерно энергиям активации (табл. 89), а поскольку последние в ряде случаев очень малы, то этот предел в приицине может лежать в очень далекой инфракрасной области. Например, германий, активированный сурьмой, должен быть чувствителен вплоть до А, = 120 мк. [c.262]

Эти формы оптически лабильны энергия активации рацемизации в растворе хлороформа составляет 21,5 ккал-моль— . . Своей устойчивостью они обязаны пространственным затруднениям при их взаимном п.ревращении путем вращения около простых связей. Соединение кристаллизуется из метилового спирта в виде рацемата, а из бензола или w-гексана — в виде соединения включения. Найдено, что элементарная ячейка в последнем случае содержи г б молекул три о-тимотида и 3 молекулы -гексана. Все молекулы три -тимотида присутствуют в одной ячейке в виде либо одного правого, либо левого изомеров, одиночный кристалл также обра зован весь из одного изомера. [c.394]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации оптическая: [c.1602] [c.521] [c.606] [c.85] [c.6] [c.433] [c.35] [c.39] [c.77] [c.533] [c.61] [c.308] [c.61] [c.6] [c.55] [c.255] [c.613] [c.129] [c.26] [c.129] [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология