Декарбобензоксилирование бромистым водородом

Амиды кислот можно получить частичным гидролизом нитрилов, например при действии бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте вследствие этого невозможно осуществить декарбобензоксилирование в присутствии цианметиловых эфиров, поскольку при этом образуется амид 0-замещенной гликолевой [c.107]

Для отщепления карбобензилоксигруппы вещество было подвергнуто гидрогенолизу с палладиевым катализатором. Для декарбобензоксилирования произЬодных тиосалициловой кислоты применялся иодистый фосфоний [293]. В обоих случаях, вероятно, такие JKe удовлетворительные результаты дало бы применение безводного бромистого водорода в уксусной кислоте [26]. [c.249]

Наиболее легко декарбобензоксилированне протекает в условиях гидрогеноли-за, а именно, при действии водорода в присутствии катализаторов (оксид платины, палладий на угле). Для декарбобеязоксилирования пептидов успешно используют бромистый водород в уксусной кислоте. [c.165]

Тозильная и фталильная группы принадлежат к числу N-за-щитных групп, которые не способны отщепляться в условиях декарбобензоксилирования [48, 301] напротив, трет-бутилокси-карбонильная группировка в этих условиях легко расщепляется [49]. Метиловые и этиловые эфиры достаточно стабильны если действие бромистого водорода не слишком продолжительно, то бензиловые эфиры также не подвергаются расщеплению (ср. стр. 99). Устойчивость различных сложных эфиров аминокислот и пептидов к действию бромистого водорода была исследована Порошиным и сотр. [1754] было установлено, что степень расщепления повышается в следующем ряду сложных [c.59]

Для удаления рассматриваемых защитных групп бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте требуется более длительное время, чем при обычном декарбобензоксилировании. Так, п-(л -метоксифенилазо)-бензилоксикарбонильная группа полностью отщепляется при 40° за 1—1,25 час [2032, 2033]. Образуются соответственно кристаллические фенилазобензилбромид или п-метоксифенилазобензилбромид. Для выделения полученного пептида растворитель отгоняют, а остаток встряхивают в смеси воды с органическим растворителем при этом бром-гидрат пептида переходит в водный слой, а замещенный бромистый бензил — в органическую фазу [2037]. Можно также использовать метод отщепления натрием в жидком аммиаке [2000]. [c.64]

Пептиды с остатком триптофана на С-конце получены хлорангидридным методом [2145], методом смешанных ангидридов [37, 337, 1028, 2301, 2531, 25986], карбодиимидным [337, 896, 1089, 1784, 2301], азидным [337] и п-нитрофениловым [337] методами. Ингл [1089] нашел, что метод смешанных ангидридов (с изобутилхлоркарбонатом) дает частично рацемизованный продукт реакции так, при реакции карбобензоксиглицина с L-триптофаном в присутствии 1 экв 1 н. едкого натра образуется 60% bo-Gly-DL-Try-OH. Декарбобензоксилирование триптофансодержащих пептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте сопровождается разрушением индольного ядра (это приводит к появлению фиолетового окрашивания, изменению в УФ-спектре и в хроматографическом поведении) [291]. Вследствие этого выходы нужного продукта реакции часто бы- [c.205]

При каталитическом гидрогенолизе ангидрид карбобензоксиглутаминовой кислоты перегруппировывается через производное карбаминовой кислоты в соответствующий Ы-карбоксиан-гидрид, а разложение последнего водой приводит к пироглутаминовой кислоте. Если же, декарбобензоксилирование проводить бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте, то получаются глутаминовая кислота, пироглутамииовая кислота и уксусный ангидрид [12936]. [c.243]

Синтез пептидов с С-концевым остатком аспарагиновой кислоты не представляет затруднений [820, 1369, 1425, 1558, 1810, 2283, 2583]. Исходными соединениями служили диметиловый [849], диэтиловый [820, 1369, 2583], ди-трег-бутиловый [2283] и дибензиловый [1425, 1558] эфиры L-аспарагиновой кислоты. Пептидный синтез осуществляли методом смешанных ангидридов [1425, 1558, 2283], азидным [2583] и фосфоразо-методами [820]. Если в плане синтеза предусматривается продолжение построения пептидной цепи по N-концу, то следует учитывать лабильность сложноэфирных группировок при обработке 30%-ным раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте [125]. Как и в случае аналогичных производных глутаминовой кислоты, в этих условиях из дибензилового эфира аспарагиновой кислоты образуется 18% а-моноэфира и 6% аминокислоты, из р-бензилового эфира—16% свободной аминокислоты, а из а-бензилового эфира — 10% аминокислоты. р-Этиловый эфир более устойчив он гидролизуется всего лищь на 4%. Однако в литературе можно найти много данных о декарбобензоксилировании эфиров пептидов, содержащих остатки аспарагиновой кислоты, без указания на наличие побочных реакций 149, 2163, 2217]. Если планируется удлинение пептидной цепи по С-концу, то в пептидный синтез можно вводить соли моноэфиров аспарагиновой кислоты [1249, 2350а]. Применение с этой целью а-трет-бутилового р-бензилового [1862, 2265] и а-бензилового -трет-бутилового [1974] диэфиров L-аспарагиновой кислоты кажется более перспективным. [c.270]

Неустойчивость в щелочной среде пептидной связи серил— аминокислота является причиной низких выходов нужного продукта реакции при щелочном гидролизе эфиров серилпептидов [894, 949, 2637]. Шнабель и Цан [1946] указывали, что в этих условиях возможна, кроме того, частичная рацемизация. Так, остаток серина в СЬо-в-8ег-01у-ь-А1а-0Е1 рацемизуется в водно-метанольном растворе при добавлении триэтиламина [1941]. Гуттманн и Буассона [894] нашли, что при декарбобензоксилировании действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в обычных условиях алифатические гидроксильные группы полностью ацетилируются в тех же условиях фенольные гидроксилы не затрагиваются (ср. [1616а, 1951]). 0-Ацетилиро-вание можно предотвратить добавлением 30% воды к раствору бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте лучше, однако, проводить реакцию в трифторуксусной кислоте или диэтилфосфите [894, 895]. Диоксан также применялся в качестве растворителя для гидроброминолиза. [c.275]

Следует быть осторожным при декарбобензоксилировании эфиров пептидов с С-концевым остатком глутаминовой кислоты действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте Байер и сотр. ([125], ср. [1248]) нашли, что при обработке са бензилового или у-этилового эфира глутаминовой кислоты 30%-ным раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин образуется соответственно 18 и 14% свободной глутаминовой кислоты. В тех же условиях из у-бензи-лового эфира получено 73% свободной аминокислоты, а из диэтилового эфира —36% а-моноэфира. [c.259]

Описано применение N O-ацильной миграции для синтеза О-пептидов [1Ма]. В синтезе азасерина использовали перегруппировку Н-глицил-оь-серина в О-глицил-оь-серин [1569]. Гуттманну и Буассона [897] удалось провести перегруппкг овку 0-ацетильного производного пептида в N-ацетильное при pH 7,9 в течение 1 час. 0-Ацетильное производное получено при декарбобензоксилировании М -карбобензоксипептида с последовательностью участка цепи а-МСГ действием бромистого водорода в смеси ледяной уксусной кислоты с диэтилфосфитом и метилэтилсульфидом (4 1. 1). [c.280]

Смотреть страницы где упоминается термин Декарбобензоксилирование бромистым водородом: [c.59] [c.312] [c.59] [c.312] [c.90] [c.131] [c.563] [c.58] [c.59] [c.61] [c.108] [c.236] [c.240] [c.259] [c.260] [c.262] [c.269] [c.277] [c.280] [c.298] [c.313] [c.58] [c.59] [c.61] [c.108] [c.236] [c.240] [c.260] [c.262] [c.269] [c.277] [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология