Кетоны гиперконъюгация

Влияние дейтерирования на основность аминов, по-видимому, несколько сильнее, чем влияние на силу карбоновых кислот. Это становится особенно заметным, если сравниваются несколько метилсодержащих соединений. Можно предположить, что гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой слегка уменьщает изотопный эффект вследствие большей величины эффективного интеграла перекрывания для Вз = С по сравнению с Нз=еС (разд. 1ПВ,3, б). Гиперконъюгация с карбонильной СО-группой должна быть намного более эффективной. С этой точки зрения становится понятным обнаруженный Джонсом и Бендером [93] обратный по направлению изотопный эффект в равновесии кетон — полукеталь. В этой [c.140]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Дальнейшие явления переноса реакционного центра по системе сопряженных двойных связей в диеновых или ароматических веществах, в непредельных кетонах и т. д. глубоко влияют на характер реакционной способности соединений, содержащих такие системы. Сюда относятся 1,4-присоединение к двойным связям диенов, способность диеновых соединений вступать в р ак-цию Дильса — Альдера, ароматический характер бензола, его гомологов и производных и многие другие особенности. Влияние гиперконъюгации первого И в особенности, второго рода на химическую реакционную способность соединений мало изучено. Яркие примеры влияния гиперконъюгации на реакционную способность соединений изучены А. Н. Нес.меяновым, Р. X. Фрейдлиной и А. Е. Борисовым [19—22] в области веществ, названных авторами квазиком-плексными, а также в области металлических производных оксосоединений и [c.519]

В дипольных моментах, например у алкилзамещенных альдегидов и кетонов, наряду с индуктивным эффектом проявляется также и влияние гиперконъюгации. При переходе от формальдегида (для газообразного состояния г = 2,27 D) к ацетальдегиду (для газообразного состояния pt = 2,72 D) увеличение момента равно 0,45 D, а при переходе к ацетону (р,==2,88 D для газообразного состояния) момент возрастает еще на 0,16 D. Оба эффекта действуют в направлении увеличения дипольного момента, хотя долю каждого из них трудно оценить. В заместителях под влиянием постоянного момента карбонильной группы индуцируется дипольный момент, имеющий то же направление. Величина его определяется поляризуемостью заместителей и удалением их от карбонильной группы. С ростом величины заместителей СН5->-С(СНз)з поляризуемость возрастает, подобно ее росту при ненасыщенных заместителях. Поэтому индуктивный эффект всегда увеличивает общий момент карбонильного соединения. Эффект гиперконъюгации проявляется так, как будто происходит сдвиг связующих электронов связи С—Н в направлении карбонильной группы, т. е. тоже увеличивает общий дипольный момеггт. [c.544]

Как следует из сравнения данных для ацетона, циклопентанона и циклогексанона, алкильные группы увеличивают равновесное содержание енольной формы в простых кетонах. Это указывает на превалирующее влияние гипер-конъюгационпого эффекта (+ЛГ). Можно предположить, что двойная связь в еноле более склонна к гиперконъюгации с алкильным остатком при отсутствии второй карбонильной группы, с которой возможно сопряжение, как в случае Р-кето-енолов. [c.676]

Объясняя, почему гиперконъюгация играет решающую роль во влиянии алкильных групп на скорость енолизации, катализируемой кислотами, хотя в случае енолизации, катализируемой основаниями, такую же роль играет индуктивный эффект, Кардуэлл и Килнер с полным основанием высказывают предположение, что при частичном образовании иона карбония более сильная ненасыщенность наступает в промежуточном состоянии енолизации, катализируемой кислотами, а не в реакции, катализируемой основаниями. В особом случае катализа водородным ионом эффективным исходным таутомером будет не сам кетон, как при катализе основанием, а сопряженная кислота кетона — мезомерный ион, соответствующий валентным структурам [c.678]

Выделенные жирным шрифтом о-связи играют роль сопряженных л-связей диеновой системы (о,0-сопряжение, или гиперконъюгация). Атака Н и С1 направлена на первый и четвертый атомы сопряи енной системы. Как и в системе С=С—С=С, в результате 1,4-присоединения рвутся связи 1,2 и 3,4, а между углеродами 2 и 3 устанавливается п-связь. Описанное выше присоединение солей ртути к простым или сложным виниловым эфирам приводит (после замены аниона) к а-галоидмеркуральдегидам и кетонам, которые тоже отличаются рядом особенностей в своих реакциях. В отличие от алкильных и арильных соединений ртуть в а-положении к оксогруппе легко подвижна и вступает в реакцию обмена с органическими и неорганическими галоидпроизводными, причем реакции протекают как без перенесения, так часто и с перенесением реакционного центра. [c.410]

Резонансный параметр /г для этой реакции показывает, что энергия гиперконъюгации единственного а-водородного атома в альдегидах или кетонах составляет примерно 0,5 ккал. Соответствие данных уравнению (18) означает, что эта энергия гинерконъюгации, по существу, не зависит от собственной кислотности а-водородного атома, т. е. значение 0,5 ккал сохраняется независимо от наличия других заместителей у а-углеродного атома. [c.644]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология