Поли бензил глутамат конформационный переход

В качестве примера приведем заимствованный из работы [З ] рис. 29, на котором изображена для ряда полипептидов зависимость удельного вращения плоскости поляризации [а] (при Х = 54б ммк) от состава растворителя в смесях дихлоруксусной кислоты с хлороформом. Изломы на кривых соответствуют конформационным переходам, происходящим, как з же отмечалось выше, при увеличении содержания дихлоруксусной кислоты. Рис. 29 позволяет судить об относительной устойчивости спиральной конформации в различных полипептидах. Из него, например, видно, что эта конформация в поли-1--бензил-1-глутамате устойчивее, чем в поли-е-карбобензокси-2,-лизине, так как в первом случае переход спираль — клубок осуществляется при 68% дихлоруксусной кислоты, а во втором для этого достаточно 36%. [c.333]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

В первые на поли-у-бензил-Ь-глутамате было показано, что переход спираль — клубок можно проследить достаточно эффективно, пользуясь методом измерения оптического вращения [80]. Этот конформационный переход обычно совершается в присутствии добавок, которые способствуют ослаблению водородных связей, стабилизирующих спиральную структуру. Например, в смешанных растворителях, состоящих из дихлорэтана (растворитель, способствующий образованию спирали) и дихлоруксусной кислоты (способствующей образованию конформации клубка), этот полипептид претерпевает обратимый переход первого рода при содержании кислоты в смеси приблизительно 76 об. % (или 80 вес. о) (рис. 58). Такой резкий переход наблюдали также и в случае других пар растворителей он может даже происходить при добавлении небольших количеств нерастворителя, например воды, к раствору полипептида в хорошем растворителе задолго до осаждения полипептида (Доти и Янг, неопубликованные данные). Конформационный переход можно осуществить, не изменяя состав растворителя, просто понижением или повышением температуры раствора, состав которого близок к составу, при котором наблюдается переход в нормальных условиях. Более ярко конформационный переход показан на рис. 59, на котором приведены дисперсионные кривые, нормальная для конформации клубка и аномальная для спиральной формы. (Направление перехода в этом случае противоположно направлению аналогичного перехода при денатурации белков в последнем случае повышение температуры способствует возникновению разупорядоченной формы. Причину этого обращения направления конформационного перехода можно объяснить исходя из данных по термодинамике [80].) Поскольку а-спирали стабилизованы кооперативным влиянием водородных связей, можно ожидать, что резкость перехода должна зависеть от молекулярного веса и распределения по молекулярным весам полипептида, что в действительности было обнаружено для поли-у-бензил-Ь-глутаматов [80]. Кроме того, было показано, что включение в Ь-полипептид небольшого количества В-остатрюв приводит к ослаблению спиральной конформации, в результате чего при увеличении количества О-остатков до [0/(Ь + О) С 0,5] точка перехода сдвигается в направлении меньшей объемной доли дихлоруксусной кислоты [81]. [c.113]

Предположение П1. Кассим и Тэйлор [49] показали, что значения Ьд для поли-7-бензил-ос-1.-глутамата линейно зависят от показателя преломления растворителя. Они полагали, что объяснение следует искать в наведенных растворителем частотных сдвигах переходов пептидной связи, а не в конформационных изменениях. Так как рассмотренный в разд. 14-4 метод совмещения рассчитанных кривых с экспериментальными позволяет оценить положения (частоты) дающих вклад во вращение эффектов Коттона, с его помощью можно проверить эту гипотезу. К сожалению, почти все использованные Кассимом и Тэйлором растворители непрозрачны в далекой ультрафиолетовой области. Однако некоторые системы полипептид — растворитель в настоящее время исследуются с целью проверки этой гипотезы. [c.275]

Применение светорассеяния для изучения конформационных превращений в макромолекулах до недавнего времени ограничивалось молекулами биополимеров и их моделей. Для сравнительно низкомолекулярных объектов (белки, полипептиды) измерения молекулярного веса обеспечивают при этом контроль за молекулярной дисперсностью раствора и ассоциативными явлениями на разных стадиях превращений (денатурация, ренатура-ция, переходы спираль — клубок). В качестве примеров можно сослаться на упомянутую выше работу Доти и сотрудников с поли-у-бензил-Ь-глутаматом [259] или на исследование превращений в поли-х-карбобензоксиме-тил-L-ци тeинe [491]. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология