Дисперсия оптического вращения. Эффект Коттона

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

Зависимость дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма от длины волны обозначается как эффект Коттона и может быть представлена в форме трех различных кривых дисперсии [c.190]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Интересные результаты дало и изучение дисперсии оптического вращения в присутствии буры [7] или молибденовой кислоты [8]. С усовершенствованием приборов стали возможными и прямые измерения эффекта Коттона углеводов в области 170 нм [9]. [c.633]

На рис. 3.7 приведены кривые дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, их связь с УФ-спектрами и показано, как определяют знак и величину эффекта Коттона. Рассматриваемое соединение содержит две хромофорные группы с максимумами поглощения при 217 и 293 нм соответственно. Если мы будем обсуждать только последнюю полосу поглощения, то, как следует из рисунка, она показывает положительный эффект Коттона (а = -1-214) и Xq (290 нм) хорошо соответствуют максимумам поглощения в спектре кругового дихроизма и в УФ-спектре поглошения. Если бы изучался антипод этого соединения, то кривые кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения были бы полностью обращены по знаку относительно оси х. [c.42]

Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) и одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращающего вещества показаны на рис. 5.15. Соответствующие кривые для преломления и поглощения аналогичны кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона, хотя Коттон открыл именно К Д. [c.152]

В областях поглощения, где происходят электронные переходы, дисперсия оптического вращения часто обладает некоторыми аномалиями и соответствующая кривая имет один или несколько максимумов ( пиков ) и минимумов ( впадин ). Такие аномалии называются эффектом Коттона (рис. 8.5). [c.496]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

Дисперсия оптического вращения Кривые с эффектом Коттона [c.426]

Кетоны и альдегиды. Правило октантов. Кетоны и альдегиды дают слабый но интенсивности максимум, связанный с оптически активной полосой поглощения около 300 ммк. Для насыщенных кетонов обычно удается измерить кривые дисперсии оптического вращения в области этих полос. Практически все измеренные кривые, обнаруживающие эффект Коттона, и большинство важных структурных соотношений, установленных за последние годы (если не считать работ по полипептидам), получены на основании кривых дисперсии оптического вращения кетонов и альдегидов. В качестве примера, иллюстрирующего, какое большое значение имеют в настоящее время кетоны и альдегиды для исследования дисперсии оптического вращения, можно привести тот факт, что почти половина книги Джерасси [96] и около трех четвертей обзора Кляйна [221] посвящены обсуждению именно кетонов и альдегидов. [c.426]

Плавные кривые дисперсии оптического вращения пе могут столь же эффективно использоваться при решении структурных проблем, как кривые эффекта Коттона, ввиду отсутствия у них характерных и специфических особенностей. Их главное значение состоит, по-видимому, в обобщении и уточнении общих методов, разработанных для вращения плоскости поляризации монохроматического излучения (см. стр. 446). Если не считать тех исследований, в которых плавные кривые применялись для определения конформации полипептидов [43], использование этих кривых носит чисто эмпирический характер ниже при обсуждении вопросов, связанных с практическим применением метода оптического вращения, приводятся соответствующие примеры. [c.433]

При определении конфигурации молекулы на основании кривых дисперсии оптического вращения возможны два подхода. Первый из них состоит в применении правила октантов для предсказания знака эффекта Коттона в циклогексанонах, а другой — в прямом сравнении кривой исследуемого соединения с кривыми соединений, содержащих аналогичные структурные элементы эти два подхода часто дополняют друг друга. [c.438]

В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439]

Из того факта, что кетоны часто дают значительный эффект Коттона, следует, что измерение дисперсии оптического вращения [c.443]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

При связывании НАД-Н дисперсия оптического вращения алкогольдегидрогеназы становится аномальной благодаря появлению одного, ярко выраженного отрицательного эффекта Коттона [96]. Этот необычный в данном случае эффект происходит в результате образования оптически активного комплекса между ферментом и коферментом. Асимметрическое связывание хромофорной молекулы с молекулой нативного белка-фермента индуцирует появление оптически активной полосы поглощения хромофора. Точка перегиба на графике, иллюстрирующем эффект Коттона алкогольдегидрогеназы печени лошади при длине волны 327 нм, соответствует близко расположенному максимуму поглощения комплекса фермент — НАД-Н. Стехиометрия связывания НАД-Н или аналогов кофермента с алкогольдегидрогеназой печени может быть количественно оценена путем титрования с помощью метода дисперсии оптического вращения, используя изменение амплитуды эффекта Коттона после добавления НДД-Н [c.407]

К- к. в ДМФЛ в течение 6—8 час или нагреванием с / рет-бутилатом калия в трет-бутаноле при 100 . 4-Тозилат холестандиола-4а,5а (3) дает А-нор-В-гомо-5-кетохолестан (4). Конфигурация и сочленение циклов были установлены при изучении дисперсии оптического вращения эффект Коттона положителен для соединения (2) [c.113]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Исследованы закономерности оптического вращения и у других производных пиперидина [И]. Так, Риппергер и Пра-цеюс [12] на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма ряда соединений составили диаграмму, показывающую вклад СНз-групп, занимающих разные структурные и пространственные положения, в эффект Коттона оптически активных М-хлорпиперидинов (в кружках приведены величины Ае—коэффициента дихроичного поглощения при 270 нм). [c.535]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

Для сопоставления абсолютных конфигураций других ротеноидов и ротенона использован метод дисперсии оптического вращения все природные ротеноиды показывают положительный эффект Коттона и имеют одинаковую абсолютную стереохимию по центрам 6а и 12а [103, 108]. Для установления цис-сочленения циклов В и С в природных ротеноидах использовали спектроскопию ПМР. В ротеноидах с цис-сочленением циклов В и С сигнал протона в положении 1 имеет химический сдвиг, отличающийся приблизительно на 1 млн- от химического сдвига соответствующего протона изомера с транс-сочленением, что обусловлено значительным дезэкранированием этого протона под воздействием карбонильной группы в последнем случае [109]. [c.206]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны В-ливии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (например, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] ш Клайна [43]). [c.28]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

КОТТОНА ЭФФЕКТ, прсявл.чется в виде максимума на кривых кругового дихрогама (КД) или в нарушении плавного хода кривой дисперсии оптическою вращения (ДОВ), к-рая приобретает S-образную форму (см. рис.). Наблюдается в области полос поглоще- [c.279]

Наличие эффекта Коттона для а-хлор-, а-бром- и а-азидо-пронионовых эфиров было показано Куном и др. [232]. Сильный эффект Коттона был обнаружен в кривых дисперсии оптического вращения некоторых дисульфидов и диселенидов [34а, 337]. Согласно имеющимся данным 1152], молекулярная амплитуда эффекта Коттона для пигмента желчи — хлоргидрата (-(-)-уроби-лина составляет 2950. [c.433]

Открытие некоторых функциональных групп. В ряде случаев кетонные и эфирные группы, не различимые по спектрам поглощения, легко удается обнаружить по кривым дисперсии оптического вращения, поскольку кетоны в области 300 ммк дают эффект Коттона, а эфиры — только плавные кривые. Ранее было известио, что пироксонитин X IV [c.434]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]