Измерение молекулярного веса с помощью светорассеяния

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Последующие годы ознаменовались чрезвычайно сильным развитием методов синтеза в области высокомолекулярных соединений. Из крупнейших достижений этого периода следует отметить полимеризацию мономеров диенового ряда, изученную С. В. Лебедевым и приведшую к промышленному производству синтетических каучуков, а также разработанные Карозерсом методы поликонденсации, с помощью которых было получено множество новых синтетических веществ, в частности важных волокнообразующих полимеров — полиамидов и полиэфиров. Наряду с этим в 40-х годах интенсивно изучались природные полимеры — целлюлоза, крахмал, каучук. Из крупнейших достижений физики полимеров того времени следует упомянуть разработку безупречных методов измерения молекулярных весов макромолекул (осмометрию и измерение светорассеяния), а также изучение седиментации в ультрацентрифуге, построенной Сведбергом. [c.16]

Измерение молекулярного веса с помощью светорассеяния [c.107]

Существует несколько графических методов оценки М, и Мп, основывающихся на кривой распределения по молекулярным весам [23, 39]. Согласно этим методам, необходимо знать молекулярные веса каждой фракции в отдельности, определенные прямым или косвенным методом. Однако графические методы приводят к значительным ошибкам, более существенным в начале и конце кривой распределения. Вероятно, источник самой большой ошибки заключен в экстраполяции верхнего конца кривой распределения к 100%. Величины Мю и определенные графически, могут сравниваться с величинами, полученными с помощью прямых методов измерения молекулярных весов светорассеянием или осмометрией. [c.370]

Наиболее существенная особенность раствора полимера высокого молекулярного веса состоит в том, что его вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя даже в том случае, когда концентрация полимера мала. В 1930 г. Штаудингер[1] впервые высказал предположение, что относительную величину этого возрастания вязкости можно количественно связать с молекулярным весом растворенного полимера. Это предположение, позднее несколько видоизмененное, оказалось весьма плодотворным. Оно сыграло важную роль на ранних этапах науки о полимерах, когда существовало значительно меньше методов, пригодных для определения высоких молекулярных весов, чем в настоящее время. В последующий период, особенно в течение последнего десятилетия, основы идеи Штаудингера нашли экспериментальное и теоретическое подтверждение. Однако теория вязкости растворов полимеров находится пока в процессе разработки поэтому метод вискозиметрического определения молекулярных весов еще не приобрел значения абсолютного метода. Для каждой системы полимер—растворитель следует проводить калибровку сопоставлением результатов вискозиметрии с данными, полученными при помощи одного из признанных абсолютных методов — осмометрии или светорассеяния, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное распределение по молекулярному весу. Однако можно ограничиться измерением вязкости растворов полимера в некотором данном растворителе, если требуется найти лишь отно- [c.226]

Одной из особенностей коллоидных растворов поверхностноактивных веществ является их способность к образованию мицелл. Молекулярный вес образующихся мицелл, так называемы мицел-лярный вес, составляет обычно несколько десятков тысяч. Значение средневесового мицеллярного веса ПАВ можно определить различными методами, которыми пользуются и для нахождения молекулярного веса полимеров. Сюда относятся методы, основанные на измерении светорассеяния растворами ПАВ и на определении диффузионной способности мицелл, а также метод седиментационпого анализа с помощью ультрацентрифуги. Наиболее эффективным и вместе с тем относительно простым методом оценки размеров коллоидных частиц в растворах является метод светорассеяния. С помощью этого метода определяют значение мицеллярного веса ПАВ в данной работе. Вывод теории светорассеяния применительно к разбавленным растворам ПАВ, содержащим мицеллы, размер которых не превышает /20 длины волны видимого света, может быть записан в следующей форме [c.122]

Используя данные, полученные с помощью трех различных методов, можно оценить вес вирусной частицы. Из величины радиуса инерции, определенной по светорассеянию, и данных электронной микроскопии следует, что частица вируса ВТМ представляет собой стержень длиной 3000 А. Рентгеноструктурный анализ показывает, что на каждые 69 А длины приходится 49 белковых субъединиц. Таким образом, всего в вирусе 49-3000/69 = 2130 белковых субъединиц. Молекулярный вес этих частиц, определенный по данным об их аминокислотном составе, составляет 17 420. Отсюда для молекулярного веса белка вируса получается величина 2130 17 420 = 37,2 10 . Поскольку вирус на 5% состоит из РНК, вес всей частицы равен 37,2 10 /0,95 = = 39- 10 . Этот результат находится в хорошем согласии со значениями молекулярного веса, полученными путем измерения светорассеяния, седиментации и диффузии, а также с помощью метода седиментационного равновесия. [c.362]

Растворы белков обладают многими свойствами, которые характерны для лиофильных коллоидных растворов. Молекулы белков не проходят через полупроницаемые мембраны, и это используется для их очистки от низкомолекулярных примесей при помощи диализа. Представляет большой интерес определение размеров, формы белковых молекул и молекулярных весов белков. Для этой цели используется целый ряд физико-химических методов. Так, белки в растворах седиментируют в ультрацентрифугах при ускорениях до 200 ООО g , величины констант седиментации колеблются от 1 Ю до 90—100 сек. Коэффициенты диффузии — в пределах от 0,1 10 до 10- 10 средний удельный объем — около 0,75 см г. Размеры и форму (асимметрию) частиц белка определяют, кроме того, методами светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке, измерениями вязкости, коэффициента вращательной диффузии, но, по-видимому, наиболее точно — прямым наблюдением в электронном микроскопе в тех случаях, когда молекулы белка достаточно велики и когда удается преодолеть технические затруднения. Молекулярные веса, кроме названных выше способов, определяют методами осмометрии, гель-фильтрации, исследованием монослоев белков на поверхности жидкой фазы, светорассеяния и др. [c.30]

Значения /( и а обычно определяются для данного ряда полимергомологов в данном растворителе на основании точных измерений величины [т]] и молекулярного веса (при помощи методов осмотического давления, светорассеяния и др.) нескольких высокоочищенных фракций данного полимера затем, при известных /( и а, можно определять М непосредственно из измерений вязкости по (Vni.23). [c.172]

Осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, светорассеяние и вискозиметрия являются главными методами измерения средних молекулярных весов полимеров. Невозможно дать простые указания для выбора того или иного метода в каждом отдельном случае, хотя, как уже упоминалось, величина молекулярного веса может обусловить выбор, например между осмометрией и эбуллиоскопией. Выбор метода часто определяется его доступностью. Для многих целей данные, полученные при помощи вискозиметрии — простейшего по своей технике метода, —оказываются достаточными. Наиболее полную характеристику дает, конечно, кривая распределения по молекулярным весам, однако методы ее получения чрезвычайно трудоемки. [c.16]

Во-вторых, с помощью физико-химических методов, применимых. к белковым растворам, можно установить молекулярный вес. Он может быть определен несколькими различными приемами, при условии, если материал монодисперсен. К таким приемам относятся методы измерения осмотического давления, светорассеяния, седиментационного равновесия и измерения скорости седиментации и диффузии. Все эти приемы основаны на различных принципах и часто дают не вполне совпадающие результаты. Это объясняется тем, что получаемые данные зависят не только от размеров и массы, но и от. электрического заряда, формы и степени гидратации белковых молекул. При измерении скорости движения частиц (например, скорости диффузии или скорости седиментации) хорошие результаты получаются только для тех молекул, форма которых близка к шарообразной, ибо они ведут себя в соответствии с изученными закономерностями. Отклонение от сферической формы (фибриллярные белки) и гидратация молекул приводят к различным ошибкам, так как движение молекул замедляется в результате увеличения коэффициента трения или эффективного размера частиц. [c.128]

С помощью некоторых других методов можно получить совершенно иной вид среднего молекулярного веса. Например, изучение светорассеяния полидисперсных систем позволяет определить так называемый средневесовой молекулярный вес, равный сумме квадратов масс молекул, деленной на общую массу. Измерения седиментационного равновесия этих же систем приводят еще к одному виду средних величин, называемому 2-средним молекулярным весом (М ), который равен сумме кубов масс молекул, деленной на сумму квадратов масс. Очевидно, что средневесовой и 2-средний молекулярные веса имеют большую величину, чем среднечисленный молекулярный вес, и что при переходе к ним большее значение приобретают молекулярные веса макрочастиц, нежели число составляющих их субъединиц. [c.128]

Гидродинамически в 0,1 Л1 буферном растворе фосфата натрия с pH 6,8 вирусная рибонуклеиновая кислота ведет себя как однородная беспорядочно свернутая цепь [321] с молекулярным весом около 2-10 и радиусом враш,ения (определенным измерением светорассеяния и вязкости) около 400 А. При комнатной температуре происходит медленная перестройка РНК в более компактную структуру (возрастание коэффициента седиментации и понижение вязкости), при повышенных температурах этот процесс идет быстрее. Нагревание РНК также приводит к потере инфекционности, по-видимому, вследствие гидролиза фосфодиэфирных связей [322[. Против этого объяснения был выдвинут ряд возражений [321, 323], однако те физические методы, которые ири этом использовались, конечно, не были настолько чувствительными, чтобы с их помощью можно было обнаружить отделение концевого нуклеотида или другого относительно небольшого остатка. При температуре вплоть до 50° никаких изменений в вязкости инфекционной РНК в 0,1 тИ буферном растворе не происходило, но между 50 и 60° вязкость заметно возрастала. Это увеличение вязкости особенно заметно в 6 растворе мочевины, которая, кроме того, понижает температуру структурного перехода до 40° (и сужает область перехода). Увеличение вязкости сопровождается уменьшением константы седиментации, что указывает на раскручивание клубкообразной структуры и резкое увеличение асимметрии молекул при высоких температурах [324]. [c.610]

Средневесовой молекулярный вес Мц, определяют с помощью методов, позволяющих характеризовать величину молекул, путем измерения скорости седиментации частиц в ультрацентрифуге или методом светорассеяния ). [c.253]

Средневесовой молекулярный вес находят с помощью методов светорассеяния и диффузии. Измерением вязкости разбавленных растворов полимеров получают так называемый средневязкостный молекулярный вес, который при определенных условиях совпадает со средневесовым. И, наконец, исследованием седиментационного равновесия в ультрацентрифуге определяют средневзвешенный молекулярный вес, для вычисления которого используют следующее выражение [c.280]

Результаты измерений светорассеяния при различных углах рассеяния О интерпретируют с помощью диаграммы Зимма. Средневесовой молекулярный вес Му, определяют экстраполяцией к пулевой концентрации и нулевому углу второй осмотический вириальный коэффициент определяют по величине тангенса угла наклона кривой, отражающей влияние концентрации при нулевом угле, а размер молекулы — по величине тангенса угла наклона кривой, отражающей влияние угла рассеяния при нулевой концентрации. [c.132]

Из других абсолютных методов определения М (не требующих калибровки при помощи иных методик) термоэлектрическая или парофазная осмометрия, а также криоскопия и эбуллиоскопия ограничены молекулярными весами, не превышающими (1- 6) 10 (см. [44], стр. 142, 144), осмометрия [5, 6] —не превышающими ЫО , седиментация [33] эффективна в той же области М, что и светорассеяние, но требует сочетания с измерениями 7 [c.99]

Большое значение этого метода состоит в том, что он позволяет определять молекулярные веса высокомолекулярных соединений с гибкими молекулами — класса веществ, для которых точные измерения другими методами, за исключением светорассеяния, крайне затруднительны. Ряд гликонротеинов эпителиального нроисхождения являются полиэлектролитами с длинными гибкими молекулами. Это обстоятельство можно использовать для определения молекулярных весов с помощью двух измерений, которые легко выполнить с достаточной точностью. Точное определение коэффициента диффузии для таких соединений невозможно, а применение к ним метода Арчибальда сопряжено со значительными трудностями. Измерение характеристической вязкости позволило определить молекулярные веса гликопротеина из цервикальной слизи [111] и гликонротеина подчелюстных желез быка [41]. [c.64]

Квадраты в формулах появляются из-за того, что усреднение проводится с помощью весовых долей молекул данной длины (а не по числу цепей). Средневесовой молекулярный вес можно найти из измерений светорассеяния, вязкости, диффузии или седиментации в" растворах. Последние три метода, одпако, могут давать и более сложные виды средних молекулярных весов. [c.332]

VIIL 22) переходит в (VIII. 21а) для гибких молекул, близких к сферической форме, а=0,5 у сильно заряженных молекул полиэлектролитов (стр. 119) а 2. Значения /С и а обычно определяются для данного ряда полимер гомологов в данном растворителе на основании точных измерений величины [т ] и молекулярного веса (при помощи методов осмотического давления, светорассеяния и др.) нескольких высокоочищенных фракций данного по--лимера затем, при известных /С и а, можно определять М непосредственно из измерений вязкости по (VIII. 22). Примеры для некоторых растворов полимеров приведены в табл. 17. [c.194]

Во всех этих уравнениях и — число молей частиц I (с молекулярным весом Л/ ) в единице объема. Весовая концентрация в граммах на единицу объема равна С = игМг. Наиболее демократичной мерой среднего молекулярного веса является величина Мп, поскольку каждая молекула учитывается в этом случав только один раз, независимо от ее веса. При вычислении величин Му, ш более тяжелые молекулы вносят больший вклад, иначе говоря, учитываются с большим статистическим весом (особенно сильно это сказывается на величине МСреднечисленный молекулярный вес определяют исходя из данных по осмотическому давлению или на основании результатов анализа концевых групп, а также с помощью рентгеноструктурных и электронно-микроскопических измерений. Для определения средневесового мо.декулярного веса используют данные по светорассеянию, по дисперсии диэлектрической постоянной, по деполяризации флуоресценции и, наконец, но седиментации. Методом измерения вязкости получают среднюю величину молекулярного веса, хотя и достаточно близкую, но все же пе равную Л/и,. [c.141]

Хотя для примепения метода Цимма нужно располагать большим числом данных, чем для применения метода, основанного на асимметрии рассеяния, преимущество метода Цимма состоит в том, что он позволяет определять молекулярный вес молекул любой формы, а также обнаруживать присутствие крупных агрегированных частиц по интенсивному рассеянию на малых углах. При исследовании таких крупных асимметричных молекул, как ДНК, имеющих большой радиус инерции, для того чтобы экстраполяция к нулевому углу была надежной, необходимо, хотя это и трудно, проводить измерения при малых углах (6—10°). Другому экстремальному случаю — малым молекулам сферической формы (см. фиг. 27) — соответствуют малые величины Р(6), измерение которых также затруднительно. Точность измерений можно повысить за счет уменьшения длины волны, для чего нужно перейти к использованию рентгеновских лучей. Законы рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами во многом аналогичны законам светорассеяния. С помощью рентгеновских лучей удается оценивать размеры порядка десятков и сотен ангстрем, тогда как светорассеяние позволяет определять лишь размеры порядка тысяч ангстрем. [c.161]

Средневесовой молекулярный вес сополимера обычно невозможно рассчитать на основании измерения светорассеяния растворов сополимера по уравнениям, выведенным для растворов гомополимера. Рассеяние в случае сополимеров определяется не только величиной Ма,, но и составом полимерных цепей. Штокмайер с сотр. вывели уравнение, связывающее рассеяние с распределением звеньев сополимера по составу. Было измерено светорассеяние статистического сополимера стирола с метилметакрилатом в пяти растворите-.лях Изменения кажущегося молекулярного веса анализировали с помощью уравнения Штокмайера и показали, что полидиснерс-ность по составу равна 0,72. Было установлено, что полидисперсность блоксополимера равна 0,05 и, следовательно, этот сополимер значительно более однороден по составу, чем сополимер, образованный по закону случая. Максимальная неупорядоченность (1,0) должна наблюдаться для смеси двух гомополимеров. Было вьшолнено [c.459]

Средний молекулярный вес полиамидов, как и всех других высокомолекулярных соединений, мои<ет быть измерен различными методами. Эти методы мо кно разбить на две группы, в зависимости от вида среднего молекулярного веса, получаемого в результате определения. При помощи измерения светорассеяния, вискозиметрии, диффузионного и электронномикроскопического методов, а также седиментационных измерений получают средневесовые молекулярные веса. При помощи криоскопии, эбулиоскоиии, изопиестического и осмометрического методов, определения количест1 а концевых групп химическими и физическими способами получают среднечисловые молекулярные веса. [c.319]

Описанные выше методы фракционирования позволяют получить ряд фракций различного веса и различной степени полимеризации. Если фракционирование проведено так, что получены узкие фракции, то отношение Л1 у/И для каждой фракции близко к единице и, следовательно, не имеет значения, какой применяется метод определения молекулярного веса М определение может, например, производиться осмометрически, измерением светорассеяния или даже при помощи соотношения между предельным числом вязкости и молекулярным весом (гл. 6). Только в этом случае на форму кривой распределения не влияет применяемый метод определения молекулярного веса при М фМп форма кривой всегда зависит от выбора метода исследования фракций. [c.87]

При условии, что жидкости обладают симметричным рассеянием и не происходит деполяризации, можно, пользуясь уравнением (51), представить результаты измерений в виде отношений Релея или величин мутности. Доти [49] первый применил этот метод в опытах с раствором полистирола низкого молекулярного веса. В настоящее время для калибровки часто употребляют коллоидный раствор, в котором частички двуокиси кремния (марки людокс ) имеют сферическую форму. Измерения размеров этих частичек при помощи электронного микроскопа и методом светорассеяния дали близкие результаты. Вследствие высокой рассеивающей способности этого материала Марон и Лоу [50] применили графический метод, позволяющий исключить влияние вторичного рассеяния на величину Т//90 (т/г эо — отношение мутности, измеренной спектрофотометрически, к интенсивности рассеяния под углом 90°). Правильность своего метода калибровки упомянутые исследователи подтвердили, измерив молекулярный вес сахарозы полученное ими значение 338 мало отличается от теоретического (342). [c.207]

Способность образовывать агрегаты макромолекул зависит от химического строения полимера, состава растворителя и температуры. Так, например 52, 53], в свежеприготовленном водном растворе метилцеллюлозы (у=190) средневесовой молекулярный вес макромолекул Мго одной фракции, найденный с помощью измерений светорассеяния, был равен 200 ООО. Но после охлаждения до 4°С и пребывания при этой температуре в течение двух суток молекулярный вес упал до 120 000. Прибавление в раствор хлористого натрия резко увеличивает способность молекул метилцеллюлозы к образованию ассоциатов. Повышение температуры и прибавление КаС1 ведет к ослаблению сольватации молекул метилцеллюлозы водой и, следовательно, возрастанию вероятности их соединения друг с другом. При понижении молекулярного веса тенденция к образованию макромо-лекулярных ассоциатов метилцеллюлозы нарастает [52, 54]. Работа (55] содержит интересные данные об агрегации молекул ацетата целлюлозы в растворах. Присутствие ассоциатов макромолекул в растворах карбоцепных полимеров доказано непосредственными электронномикроскопическими наблюдениями (концентрации Э=0Д% М 180 000) [56, 57]. [c.237]

Калибровка кюветы для измерения светорассеяния. Абсолютная калибровка фотометра Брайса — Сиайзера была подробно описана ранее [23—25]. Одпако полезно описать калибровку определенной кюветы и системы щелей для некоего стандарта. Прежде всего с помощью каждой из систем кювета — гцель измеряется фоновое рассеяние, затем в обеих кюветах измеряется рассеяние коллоидной сусиснзией двуокиси кремния (людокс). Рассеяние стандартной суспензией должно быть в 5—20 раз выше рассеяния водой, поскольку постоянную кюветы необходимо измерять в диапазоне величин рассеяния, который соответствует диапазону этих величин прп определении молекулярных весов. Постоянную кюветы рассчитывают как отношение разности между рассеянием стандартным образцом и водой в стандартной кювете к разности между рассеянием стандартным образцом и водой в калибруемой кювете. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология