Винилацетат квантовый выход

Рис. 12. Зависимость квадратичного квантового выхода (ф) от концентрации винилацетата в растворе этилацетата [116]

Необходимо знать только относительные значения скорости инициирования, т. е. интенсивность падающего света может быть измерена в произвольных единицах. Если поглощенная энергия измерена в абсолютных единицах, то можно рассчитать и квантовый выход реакции инициирования Диксон-Льюис провел такой расчет для винилацетата [8]. [c.50]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Важной вехой иа пути понимания процесса полимеризации было установление цепного характера этой реакции. Так, в 1930 г. Тэйлор и Вернон [2] показали, что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. И. Н. Семенов [3] в своей книге Цепные реакции , вышедшей в 1934 г., рассматривает полимеризацию как пример цепной реакции. [c.9]

Рис. 11. Зависимость квадратичного квантового выхода от концентрации винилацетата в смесях с этилацетатом [123].

В качестве таких веществ — фотоинициаторов — применялись перекиси, азосоединения, кетоны (бензоин, ацетон), диазоаминобензол и другие соединения. Фотоинициаторы гораздо сильнее поглощают свет в длинноволновой ультрафиолетовой области, чем мономеры. Кроме того, фотодиссоциация на радикалы этих веществ, по-видимому, протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в малых концентрациях значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых прямое фотоинициирование протекает с малой вероятностью (стирол, винилацетат, изопрен). [c.64]

При равномерном во времени поглощении 4-10 моль квантов света с длиной волны 2800—3200 А за 6,9 ч полимеризуется 5,3-10 моль винилацетата, что отвечает квантовому выходу реакции около 1300. [c.238]

В одном случае, кроме того, определялась осмотически средняя степень полимеризации образующегося полимера. Она оказалась почти равной квантовому выходу для суммарной реакции. Отсюда, казалось бы, можно сделать вывод, что реакция инициирования идет с квантовым выходом в единицу. Именно в случае винилацетата, как это будет показано в дальнейшем, большую роль играет передача на мономер, так что кинетическая длина цепи во много раз больше, чем степень полимеризации. Поэтому упомянутое выше совпадение представляется случайным, и квантовый выход реакции инициирования составляет лишь доли от единицы. [c.238]

Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131]

СКОГО действия света при фотополимеризации винилацетата квантовый выход, т. е. количество заполимеризовавшихся молекул на один поглощенный квант света, достигает 1000 [102]. [c.895]

Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. Работы Штаудингера способствовали появлению многочисленных исследований, в которых полимеризация рассматривалась как радикальный цепной процесс. Однако теоретические концепции в работах Штаудингера излагались всегда в очень общем виде, и первым убедительным примером свободнорадикального механизма полимеризации, по-видимому, можно считать исследованную в 1930 г. X. С. Тэйлором и У. Джонсом [10] полимеризацию этилена, инициированную диэтилртутью. В этом же году и в той же лаборатории Тэйлора было показано [И], что квантовый выход фотополимеризации винилацетата имеет величину порядка 10 , что непосредственно указывает на цепной характер этой реакции. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология