Винилацетат концентрации инициатор

Рис. 70. Зависимость величины, обратной степени полимеризации винилацетата, от концентрации инициатора при фотоинициировании в присутствии бензоина [32].

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Ацетальдегид ингибирует полимеризацию винилацетата в блоке при инициировании перекисью бензоила только в том случае, если его концентрация превышает определенную величину, зависящую от концентрации инициатора [464]. [c.357]

Предлагается [19] следующая зависимость скорости полимеризации винилацетата от числа частиц N и концентрации инициатора [Я] [c.90]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Ушаков и Николаев [518] установили, что скорость совместной полимеризации винилкарбазола и винилацетата (температура 80—100°, инициатор — перекись бензоила) минимальна при концентрации винилкарбазола 10—20 мол.%. Скорость сополимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и тем выше, чем выше концентрация винилкарбазола. Наилучшие растворители для этого сополимера — диоксан и хлороформ. [c.361]

В присутствии масляного альдегида скорость полимеризации винилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом [184] пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Отношение констант скорости роста цепи равно 2,6 как в присутствии масляного альдегида, так и без него. Константа передачи цепи масляным альдегидом равна 6,5-10" моль сек . [c.150]

Рассмотрена также зависимость скорости эмульсионной полимеризации одной частицы от числа частиц и концентрации инициатора (персульфата калия) 7. Вычисленные максимальные скорости полимеризации для одной частицы составляют при 50° С для винилацетата 3,47 для стирола 1,26 10 , [c.50]

Аналитическое определение примесей в винилацетате не всегда дает достаточно данных для того, чтобы можно было судить о его поведении при полимеризации при заданном количестве катализатора. На практике лучшие результаты можно получить анализом кривых зависимости вязкости от времени полимеризации при определенной температуре и концентрации инициатора. В зависимости от характера кривых можно рассчитать то количество инициатора, которое необходимо для обеспечения заданной скорости процесса полимеризации. [c.277]

Ряс. ХП.1, Влияние концентрации инициатора на эффективность прививки винилацетата к ПВХ . [c.374]

Из этого уравнения следует, что начальная скорость процесса гомогенной полимеризации винилового мономера в жидкой фазе пропорциональна концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора. Такое соотношение наблюдается при полимеризации стирола, винилацетата, метилметакрилата и многих других мономеров в отсутствие и в присутствии растворителя и при использовании различных инициаторов. Правда, не совсем ясно, в какой степени скорость процесса зависит от концентрации мономера при полимеризации в растворе в случае, например, упомянутых выше мономеров порядок реакции находится в пределах 1 — 1,5 и зависит от эффективности свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.16]

Из данных, полученных при проведении процесса прививки к цепям, содержащим меркаптогруппы (стр. 38), следует, что образованию привитых сополимеров способствует низкая начальная скорость полимеризации. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации инициатора это указывает, по-видимому, на то, что в результате прямой атаки основной цепи полимера инициирующими реакцию радикалами (с образованием макрорадикалов, как при прививке на каучук) и образуется привитой сополимер. Так, например, в процессе привитой сополимеризации винилацетата с поливинил-бензоатом [10] и с полиэтил-а-хлоракрилатом [9] при инициировании перекисями, как это указывалось выще, именно вследствие взаимодействия радикала с основной цепью полимера и происходит деструкция основной цепи. [c.28]

Рис. 5. Винилацетат. Зависимость обратной величины скорости полимеризации для одной частицы от числа частиц и концентрации инициатора. Температура полимеризации 50°

В тех системах, где имеется возможность образования радикалов, сильно отличающихся друг от друга по реакционной способности (например, с одной стороны, винилацетат и винил-хлорид, а с другой — стирол, бутадиен и изопрен), процесс нельзя рассматривать как истинную сополимеризацию. В этих случаях скорость процесса пропорциональна не корню квадратному из концентрации инициатора, а первой степени. Эти системы нельзя рассматривать на основе уравнения (129), [c.133]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

Дело в том, что в случае винилацетата очень большая реакционная способность радикальной цепи сочетается с малой активностью молекул мономера. Радикалы с меньшей реакционной способностью, образующиеся в результате передачи на некоторые растворители, присоединяются лишь медленно к молекулам винилацетата и вызывают в известной мере замедление полимеризации. Так, например, при добавлении 2,57о бензола к винилацетату при 60° С скорость полимеризации снижается немногим более, чем на половину скорости при полимеризации в массе. Такое поведение, конечно, приводит к кажущейся пропорциональности С2 [М]" с очень высокими значениями п в данной области концентраций. При более высокой концентрации бензола п постепенно снижается, однако за скоростью полимеризации (из-за ее малой величины при нормальных концентрациях инициатора) довольно трудно проследить. [c.240]

Передача иа мономер — одна из важнейших характеристик полимеризации винилацетата. Вследствие своей относительно большой величины и малой зависимости средней степени полимеризации от скорости полимеризации, константа передачи на мономер может быть определена таким же образом, как и для стирола. Обратная величина средней степени полимеризации полимера, полученного при малых интенсивностях света или малых концентрациях инициатора, практически равна константе передачи на мономер См. Следует внести по- [c.241]

Из реактора I раствор, содержащий около 30—35% полимера, поступает в реактор 3, куда дополнительно подается метанол для доведения общей концентрации винилацетата и поливинилацетата до 30%, а также инициатор (до 0,06—0,08%). Раствор, непрерывно вытекающий из реактора 3, содержит 60—65% полимера. Он разбавляется метанолом и подается в ректификационную колонну 5, где отгоняются винилацетат и метанол. В нижнюю часть колонны подаются пары метанола, что облегчает отгон винилацетата. Из нижней части колонны вытекает конечный продукт — 25—30%-ный раствор поливинилацетата в метаноле. Отгон — смесь винилацетата и метанола — разделяется ректификацией, после чего полученные компоненты возвращаются в производство. Общее время пребывания в реакторах составляет 8—10 ч. [c.125]

Скорость полимеризации винилацетата в растворе бензола (инициатор — азобисизобутироиитрил) пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора [471]. [c.358]

В результате исследования влияния эмульгатора — гексадецил-сульфата натрия — на скорость полимеризации винилацетата в 3%-ном водном растворе (инициатор — персульфат калия) было обнаружено, что увеличение концентрации эмульгатора выше ККМ (1-10 3 моль) не влияет на скорость процесса [31]. Совпадение кинетических кривых при концентрациях гексадецилсульфата натрия ЫО и 1-10 моль авторы рассматривают как свидетельство того, что прямая атака радикалами мономера, включенного в мицеллы, вносит пренебрежимо малый вклад в общую скорость процесса. Мицеллы служат лишь резервуаром, из которого поставляются молекулы эмульгатора для стабилизации олигомеров, зародышей и растущих частиц. [c.88]

Вайдхьянаткан, Чайтаньян и Сантхаппа [43] исследовали полимеризацию стирола и винилацетата в присутствии четырех инициаторов перекиси бензоила, перекиси метилэтилкетона, перекиси трет, бутила и гидроперекиси трет, бутила и пришли к выводу, что в случае стирола и перекиси бензоила, а также перекиси метилэтилкетона ,М >-ка, а в случае винилацетата и перекиси бензоила < ка, в то время как в случае стирола и перекиси трет, бутила /г,- и —величины одного порядка (й/ VI ка — константы скоростей инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). При полимеризации стирола в присутствии перекиси или гидроперекиси трет, бутила скорос ь полимеризации пропорциональна В М (В — концентрация инициатора). [c.37]

В исследовании Эммера и Банкоффа [1005] о влиянии концентрации инициатора, температуры и времени реакции на теплостойкость сополимера указывается, что теплостойкость сополимера винилхлорида с винилацетатом уменьшается с увеличением в нем содержания последнего. [c.299]

Эммер и Банкофф [523] исследовали влияние концентрации инициатора, температуры и времени сополимеризации винилхлорида с винилацетатом на величину конверсии, теплостойкость, молекулярный вес сополимера и нашли, что конверсия увеличивается с повышением температуры, продолжительности реакции и концентрации инициатора. Теплостойкость сополимера понижается с увеличением в нем содержания винилацетата. Теплостойкость выше у сополимера, полученного при 50°, и мало зависит от концентрации инициатора. [c.362]

Хейс [545] исследовал эмульсионную полимеризацию винилацетата и других мономеров в присутствии латексов поливинилацетата, полиакрилонитрила и т. д. Вследствие реакции передачи цепи через молекулы введенного в систему полимера образуются совместные полимеры (графтполимеры). Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием совместного полимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер — полимер в исходной смеси, концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптана) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной систе- [c.362]

Полимеризацию В. э. в массе чаще всего проводят при темп-ре кипения мономера свойства образуюзце-госн полимера определяются темп-рой синтеза и скоростью инициирования. С повышением темп-ры выход разветвлешюго полимера возрастает. Так, в случае винилацетата линейный полимер образуется в основном при темп-рах ниже О С. При химич. инициировании степень полимеризации возрастает с понижением температуры и уменьшением скорости инициирования (концентрации инициатора). [c.207]

Ряд работ посвящен полимеризации винилацетата в присутствии масляного и уксусного альдегидов [652—655]. Такаяма [652] показал, что скорость полимеризации винилацетата, инициируемой азо-бис-изобутиронитрилом при 60°, в присутствии масляного альдегида, пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Отношение констант реакций обрыва и роста цепей kjkp= 2,6 (как и в отсутствии масляного альдегида). Полимер содержит одну молекулу альдегида на полимернук> молекулу. Автор полагает, что масляный альдегид является передатчиком цепи. Константа передачи цепи с = 6,5 10 . [c.457]

Подробно рассмотрены основы процесса эмульсионной полимеризации винилацетата и других винильных мономеров Найдено, что при полимеризации винилацетата в водном растворе в присутствии КгЗгОз выход полимера в зависимости от времени изменяется по 5-образной кривой, скорость полимеризации максимальна при 30% конверсииПри уменьшении концентрации инициатора от 2,0 до 0,1 вес.% величина молекулярного веса поливинилацетата возрастает от 33 ООО до 260 ООО 2 °. [c.586]

Начало автоускорения полимеризации и степень его проявления определяются природой мономера, концентрацией инициатор а и условиями проведения процесса. Метил-акрилат практически с самого начала полимеризуется с автоускорением, при полимеризации метилметакрилата ускорение наступает при конверсии 15—25%, при полимеризации стирола — выше 30%, при полимеризации винилацетата—40%. На примере полимеризации метилметакрилата было показано, что в средах с высокой вязкостью автоускоренив наступает раньше и бывает более выраженным, чем в средах с низкой вязкостью. Повышение температуры полимеризации -или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. При гель-эффекте одновременно с автоускорением полимеризаций происходит увеличение молекулярной массы образующегося полимера. [c.66]

Следует отметить, что в некоторых тривиальных системах даже в гомогенных условиях наблюдаются отклонения от обычных закономерностей радикальной сополимеризации. Мы уже отмечали, что в уравнении скорости сополимеризации параметр ф часто зависит от концентрации инициатора. В работе [273] показано, что от концентрации инициатора в ряде систем зависит и состав сополимера. Такая зависимость обнаружена при гомогенной сополимеризации стирола и метакриловой кислоты, винилиденхлорида и метилметакрилата, винилацетата и 2-метил-5-винилпиридина в присутствии бензоилпероксида, динитрила азобисизомасляной кислоты и дициклогексилпероксидикарбоната. Симбатно с составом сополимера изменяется и его молекулярная масса. По мнению авторов, это вызывает изменение плотности макромолекулярных клубков, что в свою очередь приводит к изменению соотношения в них концентраций мономеров за счет сорбционных эффектов. [c.157]

Для большинства мономеров (стирол, винилацетат, эфиры метакрнловой кислоты, изопрен, винилхлорид и др.), полимеризующихся в присутствии перекисных инициаторов, установлено, что скорость полимеризации Wgp. пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора Спер,. Величина, обратная средней степени полимеризации, также пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора [c.55]

Частные константы передачи цепи не зависят от природы инициирующей системы. Действительно, было показано, что распределение теломергомологов одинаково при перекисном инициировании и фотоинициировании в тело-меризах ии винилацетата бромтрихлорметаном [97]. Для этилена и пропилена также не обнаружено какого-либо влияния у-излучения на частные константы передачи цепи в реакциях с СС14 [37, 38, 50, 52]. Кроме того, в случае большой длины кинетической цепи (например, при теломеризации этилена хлороформом или четыреххлористым углеродом) увеличение концентрации инициатора [98] (от 0,002 до 0,2 молъ/л) или интенсивности облучения [52] (в 20 раз) не изменяет величины С . [c.196]

Первые исследования полимеризации винилацетата, инициированной перекисью бензоила, были проведены Катбертсоном, Джи и Райди-лом [3]. Однако их результаты не имеют в настоящее время существенного значения, так как они искажешз большими периодами индукции и другими помехами. Каменская и Медведев впервые ясно сформулировали ряд основных положений кинетики нолимеризации. Изучая полимеризацию винилацетата в бензоле, инициированную перекисью бензоила, они нашли пропорциональность между скоростью нолимеризации и корнем квадратным из концентрации инициатора [11]. Эти результаты были позднее подтверждены на той же системе Барнетом и Лоаном [12] и Барнетом и Мелвиллом при полимеризации винилацетата в толуоле [13]. [c.239]

При концентрации инициатора в 0,5моль на 1 моль винилацетата скорость полимеризации при 50° С 14"/о в 1 ч. [c.240]

Значения Диксон — Льюиса равны обратным степеням полимеризации при фотохимической полимеризации чистого винилацетата. Палит и Дас определяли молекулярный вес ири различных концентрациях инициатора и экстраполировали его на нулевую скорость полимерила-ции. Температурная зависимость констант передачи на мономер (ес.ш исходить из приведенных вьпце значений) лучше всего передается зависимостью [c.242]

Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод (см. стр, 231), не смогли найти для винилацетата никаких признаков обрыва за счет соединения. Мелвилл и Сьюэлл [21], однако, установили, что полимерные молекулы высшей фракции поливинилацетата, полученного при 18°С сенсибилизацией динитрилом азоизомасляной кислоты. меченым радиоактивным изотопом (конверсия 80%), содержали в среднем по 2,7 концевых групп с фрагментами инициатора. Это можно объяснить только тем, что при этой температуре обрыв, по крайней мере, частично происходит в результате соединения цепей отношение соединения к диспропорционированию в соответствии с ожидаемыми для этих реакций энергиями активации. аолжно изменяться с повышением температуры в сторону преобладания диспропорционирования. Количественная трактовка на основании имеющихся данны.ч не представляется возможной. [c.244]

Поливинилтиоацетат, так же как и поливинилацетат, получается в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Однако склонность к реакциям передачи кинетической цепи на мономер, инициатор и примеси для макрорадикалов ви-нилтиоацетата значительно выше, чем для макрорадикалов винилацетата. Пока удалось получить полимеры сравнительно низкой степени полимеризации. Так, в среде азота при 60° С при использовании в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты получен полимер со степенью полимеризации 13—17. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7. Константа переноса кинетической цепи на мономер на три порядка выше, чем при полимеризации винилацетата. [c.367]

Поливинилацетат [26]. В настоящее время наиболее важным промышленным методом получения поливинилацетата является, по-видимому, полимеризация в эмульсии далее по степени важности следуют суспензионный метод и полимеризация в растворе. Реакция осуществляется периодическими или непрерывными методами и инициируется перекисями. В тех случаях когда полчвинил-ацетат используется в виде растворов (лаки, клеи, переработка в поливиниловый спирт), целесообразно проводить, полимеризацию в растворителях. Молекулярная масса (порядка нескольких десятков тысяч) получаемых при этом полимеров зависит не только от количества инициатора, природы растворителя (бензол, этилацетат, метиловый спирт) и концентрации мономера в растворе, но и от содержания ацетальдегида в мономере. Ацетальдегид образуется при синтезе винилацетата за счет реакции ацетилена со следами воды в исходных веществах. [c.296]

Нами впервые показано, что 1, 1, 2-трихлорбутадиен-1, 3 легко по-лимеризуется по радикальному механизму в блоке, в эмульсии и растворе, а также показано, что он сополимеризуется со стиролом, метилмета-крилатом,акрилонитрилом, хлористым винилом, винилацетатом, изопреном и бицикло-2, 2, 1-гептадиеном-2,5 [7—10]. Нами проведено исследование влияния различных факторов на полимеризацию 1, 1, 2-трихлор-бутадиена-1, 3 в блоке и эмульсии. Исследовано влияние природы инициатора, его концентрации, температуры полимеризации, продолжительности процесса, концентрации эмульгатора и соотношения фаз на степень превращения и молекулярный вес образующихся полимеров. [c.44]

Количественное изучение эмульсионной привитой сополимеризации показало, что, в то время как прививка винилацетата на поливинилхлорид и полиакрилонитрил происходит эффективно, очень небольшая степень прививки достигается нри привитой сополимеризации винилацетата или винилхлорида на полистирол, винилхлорида или стирола на поливинилацетат и стирола на поливинилхлорид. Эффективность прививки уменьшается в присутствии додецилмеркаптана или при понижении температуры реакции. Это подтверждает механизм, включающий реакцию передачи цепи, так как активные агенты передачи цени конкурируют с полимером в отношении образования свободных радикалов и с понижением температуры уменьпшется вероятность протекания реакции передачи цепи. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации персульфата калия. Это указывает на то, что скорость реакции передачи цепи па полимер может оказаться выше при взаимодействии полимера со свободными радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, чем с растущими полимерными цепями. Эффективность прививки резко уменьшается при использовании системы персульфат — бисульфит (инициатор — активатор) вместо одного персульфата. Замедление реакции наблюдается при, прививке винилацетата и винилхлорида на полистиро.т [95]. [c.270]

Алфрей и Бердик [524] для изучения поперечного связывания при трехмерной полимеризации сополимеризовали винилацетат с небольшим количеством (до 0,07 мол. %) диаллилового эфира дитиогликолевой кислоты. При этом образуются полимеры с поперечными дисульфидными связями, которые могут быть разорваны восстановлением тиогликолевой кислотой. Найдено, что с увеличением концентрации аллилового эфира дитиогликолевой кислоты уменьшается неразветвленная длина цепи и однозначно определяется степень разветвленности. Эмульсии сополимеров винилхлорида и винилацетата с концентрацией 40—60% получаются полимеризацией мономеров с мылами в качестве эмульгаторов в присутствии растворимых в воде инициаторов и малеиновой кислоты (0,01—0,3%) [525]. [c.362]

При использовании реакции передачи цепи прививку осуществляют чаще всего в эмульсии при 30—60°С в присутствии полимерного продукта, на к-рый прививается мономер. Обычно наряду с привитым сополимером образуется гомополимер. В качестве регуляторов мол. массы используют ССЦ или HI3. Таким образом получены привитые сополимеры В. с полимерами стирола, винилацетата, метилметакрилата, акрил- и метакриламида, этилена, пропилена, с различными каучуками и сополимерами (напр., бутилметакрилата с метакриловой к-той акрил- или метакриламида с акрилони-трилом, метакрилатом или винилацетатом и др.). Степень прививки возрастает с повышением содержания полимера в реакционной массе. Напр., при увеличении содержания поливинилового спирта в дисперсной среде от 0,1 до 3% содержание винилхлорида в привитом сополимере возрастает от 0,7 до 12—13%. При получении же привитых сополимеров на основе поливинилхлорида и какого-либо мономера эффективность прививки возрастает при увеличении концентрации мономера и (или) инициатора, но уменьшается с понижением темп-ры процесса и (или) при введении регулятора полимеризации, напр, додецилмеркаптана. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология