Примеры линейно-цепных макромолекул

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Здесь же следует подчеркнуть, что помимо непосредственного разрыва химической связи механические воздействия могут повлиять на химическую связь также и более мягко. Если возможна химическая реакция, приводящая к уничтожению данной химической связи (например окислительная деструкция макромолекул), но требующая некоторой энергии активации, то механически напряженная химическая связь потребует меньшей энергии активации, чем ненапряженная. Поэтому подобного рода химические реакции в условиях механических воздействий идут с большими скоростями [6—8]. Заметим здесь же, что ускорение химических реакций механическими воздействиями возможно и в том случае, когда скорость реакции определяется скоростью диффузии реагирующих групп [9, 10]. Примером может служить реакция, приводящая к образованию межмолекулярных химических связей в системе линейных цепных макромолекул при температурах, при которых вязкость системы достаточно велика. Механические воздействия, вызывая взаимные перемещения макромолекул при деформа- [c.316]

Если в соединяющихся частицах имеются только две одинаковые или разные функциональные группы, участвующие в построении полимера, то МОГУТ образоваться только линейные цепные макромолекулы. Примеры такого рода [c.340]

Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой [c.24]

Теперь рассмотрим параметры приведения, которые являются основными и принципиально новыми в современной термодинамике растворов полимеров. Параметры приведения введены для цепных молекул впервые Пригожиным [77, 78]. В качестве примера возьмем сферические молекулы (низкомолекулярное вещество) и линейные молекулы, состоящие из связанных между собой сферических сегментов. Внешнее число степеней свободы сферической молекулы равно 3. При связывании сферических молекул в цепочку часть внешних колебаний превращается в малоамплитудные колебания внутри полимерной цепи, что приводит к уменьшению тепловой энергии, идущей на расширение объема. Кроме того, при связывании мономеров в макромолекулу происходит превращение концевых участков мономеров, образующих межмолекуляр-ную поверхность, во внутримолекулярные, что приводит к уменьшению внешних контактов цепной молекулы, приходящихся на один сегмент, а следовательно, к уменьшению общей энергии взаимодействия. [c.80]

В зависимости от формы макромолекулы В. с. делятся на глобулярные и фибриллярные. У фибриллярных В. с. молекулы по форме представляют собой линейные или слаборазветвлен-ные цепи. Фибриллярные В, с. легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул — фибрилл. Цепи молекул внутри каждой фибриллы ориентированы в одном и том же направлении. Примеры фибриллярных В. с. — миозин, коллаген, фиброин, целлюлозные во.локна, полиамиды идр. Глобулярными наз. В. с., макромолекулы к-рых имеют форму более или мепее шарообразных клубков, глобул последней может быть сильно разветвленная макромолекула. Разрушение такой глобулы невозможно без химич. деструкции макромолекулы. Возможно также образование глобул из фибриллярных В. с., связанное с изменением формы молекул В. с. Отдельная глобула может быть образована гибкой линейной молекулой (см. Гибкость цепных молекул), свернувшейся в клубок под влиянием сил внутримолекулярного взаимодействия, напр, в р-рах линейных В. с. при добавлении нерастворителей или в р-рах поли,электролитов при изменении pH среды. Обратные переходы глобулярных структур в фибриллярные при и.зменении внешних условий имеют важное значение в технике и в биологии (напр., с этим связано явление денатурации белков). По своему происхожде- [c.349]

Наиболее известным примером статистически разветвленного полимера является полиэтилен, полученный методом высокого давления. При синтезе этого полимера вследствие протекания реакции передачи цепи на полимер через каждые 4-5 мономерных звеньев образуется ответвление от основной цепи, от последнего вновь образуются ответвления и т.д. Разница в свойствах полиэтилена с линейными и разветвленными макромолекулами весьма заметна. Первый имеет большие плотность, прочность и меньшую прозрачность, что связано с повышенной степенью кристалличности по сравнению с полиэтиленом высокого давления. Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый сырой каучук и резину. Сшивка в плоскости приводит к образованию так называемых паркетных полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда. В графите гибридизация атомов углеро- [c.22]