Стереохимия конформационный перенос

Конденсация нескольких циклов друг с другом приводит к возникновению добавочных взаимодействий, зависящих как от природы отдельных циклов, так и от стереохимии их сочленения. Жесткость полицикли-ческого скелета приводит к взаимозависимости конформационных эффектов в различных кольцах. Это заставляет учитывать перенос стерических и конформационных взаимодействий на всю полициклическую структуру ( конформационный перенос по Бартону [67]) и позволяет использовать центры асимметрии, уже имеющиеся в одном кольце, для формирования вновь образующихся центров в других кольцах. [c.44]

Примеры использования рассмотренных эффектов конформационного переноса при трактовке стереохимии реакций, связанных с формированием центров асимметрии, приведены ниже. [c.47]

НО также и потому, что в гемопротеинах имеется необычайно тонкое равновесие между состояниями с максимальной и минимальной спиновой мультиплетностью. Можно предположить, что изменение спинового состояния железа определяется стереохимическими факторами. Изменение спинового состояния при переносе электрона между уровнями eg и t2g сопровождается изменением ионного радиуса катиона железа и изменением длин связей металл — лиганд. Как показано на примере простых неорганических комплексов [58], ионный радиус Fe(II) или Ре(И1) увеличивается примерно на 20% при переходе от низкоспинового состояния к высокоспиновому (табл. 3). Стереохимическое значение данного спинового состояния железопорфиринового комплекса, следовательно, заключается в том, что расположение катиона железа относительно плоскости координируемых атомов азота пиррольных колец порфирина зависит от длин связей железо — порфирин, изменяющихся по мере того, как меняется ионный радиус металла и взаимодействие металл-лиганд. Кроме того, поскольку связывание кислорода сопровождается изменением спинового состояния [105] и положение атома железа относительно плоскости порфирина должно коррелировать во времени и пространстве со связыванием молекулы кислорода, предполагается [103, 104], что изменение стереохимии железо-порфирина вызывает конформационные изменения, ответственные за кооперативное связывание кислорода. В этом и заключается биологическая роль электронной конфигурации атома железа в физиологической функции гемоглобина. [c.40]

Полученные данные можно объяснить следующим образом. Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоспецифично. При малых концентрациях реагента стереоспецифичность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [c.485]

Введение в молекулы непредельных стероидных кетонов непосредственно не связанных с хромофором группировок, таких, как кетогруппы, двойные связи и а-окисные группировки, вызывает в основном гипсохромные сдвиги максимума поглощения (табл. X). Это явление обусловлено, по-видимому, рядом причин в том числе электронными взаимодействиями не связанных хромофоров и изменением стереохимии стероидного скелета при введении кетогрупн и двойных связей ( конформационный перенос ). [c.38]