Различные методы расщепления кольца

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза алициклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщеплення фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщеплення углерод-углеродных связен, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син- тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [ Н] ацетата — методом ЯМР [8, 9], а утилизация [1,2- ЗС2] ацетата — теперь уже рутинным методом С— С-спин-спинового взаимодействия [69]. [c.373]

Описанный метод расщепления рацемических асимметрично замещенных производных миоинозита имеет общее значение возможны его различные модификации путем варьирования методов защиты гидроксильных групп миоинозитного кольца, структуры ортоэфиров углеводов и т. д. [209]. [c.316]

Кроме четырех вышеуказанных общих методов разработан еще ряд специфических методов синтеза соединений, содержащих группировку Si—(С) —М. К ним относятся реакции металлирования различных кремнеорганических соединений щелочными металлами и их органическими производными. Так, при интенсивном перемешивании тридодецил(циклопентадиенил)силана с суспензией натрия в тетрагидрофуране происходит замещение натрием водорода в циклопентадиеновом кольце [934]. В то же время нагревание тетрафенилсилана, метилтрифенилсилана, диметилдифенилсилана и триметилфенилсилана с натрием в кипящем декалине или гептадецене не приводит ни к металлированию, ни к расщеплению связи Si—С [550]. [c.81]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология