Диполь-дипольное взаимодействие вандерваальсовы связи

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

При замене атомов водорода в этане на другие атомы или группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость конформеров вандерваальсовы силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденция орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения. [c.96]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Есть, однако, основания полагать, что водородная связь представляет собой не просто очень сильное диполь-дипольное взаимодействие. Небольшая длина водородных связей свидетельствует о существенном перекрывании вандерваальсовых радиусов, что должно сопровождаться появлением сил отталкивания, если только последние не будут тем или иным образом компенсироваться. Кроме того, в рамках дипольной модели не удается объяснить существование симметричных водородных связей типа Р -Н---Р . Если расстояние между X и V достаточно мало, то перекрывание орбиталей связи X—Н и электронной пары У может привести к образованию ковалентной связи. Согласно уравнению (2.8), такую ситуацию можно описать с помощью двух протомерных структур, отличающихся друг от друга только положением протона [c.39]

Аналогичная картина наблюдается и в случае бензолов. Температуры кипения моно- и полизамещенных фторбензолов почти такие же, как у незамещенного бензола, т.е. близки к 80°С - от 76 (1, 3, 5-три-фторбензол) до 95°С (1, 2, 3, 4-тетрафторбензол). Пента- и гексафтор-бензолы по температуре кипения почти не отличаются от бензола (табл. 1.3). В то же время в случае хлорзамещенных бензолов при введении каждого атома хлора наблюдается существенное повышение температуры кипения, а гексахлорбензол представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления. Низкие температуры кипения при высоких молекулярных массах указывают на то, что межмолекуляр-ное притяжение обусловлено в основном слабыми неполярными взаимодействиями типа вандерваальсовых сил при отсутствии полярных меж-молекулярных сил, обусловленных диполь-дипольными взаимодействиями или водородными связями. Таким образом, в отличие от обладающей высокой полярностью связи с — С1 связь С — F с ее малым межатомным расстоянием, несмотря на высокую электроотрицательность фтора, характеризуется низкой полярностью и высокой прочностью. Слабость межмолекулярных взаимодействий в соединениях фтора обусловливает также их высокую летучесть, склонность к возгонке, а также низкие величины поверхностной энергии и способность растворять газообразные вещества. Эти специфические физические свойства соединений фтора открывают перед ними широкие возможности практического использования. [c.11]

Если одновременное взаимодействие одного или нескольких электронов более чем с одним ядром приводит к локализации электронов между данной парой атомов, то образуется ковалентная связь. Если возникает взаимодействие между нейтральными молекулами, у каждой из которых электроны локализованы, это рассматривается как проявление лондоновских сил, сил [шдуцированного диполь-дипольного взаимодействия, либо обычного диполь-дипольного взаимодействия. Все такие силы межмолекулярного взаимодействия называют вандерваальсовыми силами. Особенно большие силы межмолекулярного взаимодействия возникают при наличии атома с большой электроотрицательностью, ковалентно связанного с атомом водорода. Такой атом водорода может образовывать прочный мостик — водородную связь, если он находится на линии между центрами двух атомов с большой электроотрицательностью. [c.478]

Из рис. 4, б видно, что как энергия диполь-дипольного взаимодействия р, так и энергия взаимодействия несвязанных атомов пь имеют минимум при ф >0°. Причина того, что спиральная форма делает минимальной становится ясной из рассмотрения моделей. Так, в плоской зигзагообразной /пранс-конформации расстояние между несвязанными атомами фтора, разделенными двумя связями С—С, равно 2,54 А [29]. Эта величина значительно меньше удвоенного значения вандервааль-сова радиуса (1,4 А) атома фтора. Вращение на 17° вокруг связей С—С уменьшает вандерваальсово отталкивание, увеличивая расстояние Р---Р до 2,7 А. [c.371]

Можно отметить, что в проведенном выше анализе проявление вандерваальсова взаимодействия (например, из-за диполь-дипольного взаимодействия или образования водородной связи) сводится к значительному увеличению крутизны отталкиватель-ной части потенциала при некоторых скоростях соударения, так [c.238]

В первичную или вторичную ассощ ацию ХСА—субстрат могут давать вклад и другие типы взаимодействий, кроме водородной связи такие примеры также приведены в табл. 1. Наведение анизохронности происходит при образовании диастереомерных комплексов с переносом заряда (тгкислота — тг-основание) (примеры 36 и 82). Эффективное связывание хиральных арилалкиламмониевых ионов (включая сопряженные кислоты аминокислот и их производные) различными типами хиральных краун-эфиров (примеры 21, 25, 28, 31, 44 и 45) обусловлено не только образованием водородной связи, но также диполь-дипольным взаимодействием и в некоторых случаях взаимодействием по типу переноса заряда [92—95]. Вандерваальсовы взаимодействия и освобождение высокоэнергетических молекул воды дают вклад при включении липофильных субстратов в циклодекстрины в водной среде (примеры 5 и 16) [96]. Наконец, в некоторых случаях основным может быть образование ионных пар (примеры 15 — 17, [c.206]

Молекуляр- ная Молекула Вандерваальсовы взаимодействия (дисперсионное, диполь-дипольное), водородная связь Слабая Низкая Диэлект- рики О2, СО2, ВГ2, Н2О, СбНб [c.118]

Для полярных неассоциированных жидкостей величина Есп характеризует энергию сильных диполь-дипольных взаимодей ствий. С ростом температуры Р, воды возрастает. Это можно свя зать с частичной деформацией и разрушением Н-связей, приво дящими к возрастанию роли вандерваальсовых взаимодействий Единственной другой жидкостью, для которой dPi/dT)v > О, яв ляется этиленгликоль. Не исключена возможность, что в нем имеются трехмерные структуры Н-связей. По правилу вычисления смешанных производных имеем [c.10]

Шеппардом с сотрудниками [5]. Повидимому, молекулы красителя как бы торчат из поверхности, располагаясь параллельно ей своими длинными осями и перпендикулярно к ней плоскостями гетероциклических ядер. При помощи рентгеновского анализа были получены некоторые указания на то, что в отдельных случаях молекулы красителя несколько наклонены к поверхности [6]. Повышение концентрации ионов серебра в растворе вызывает уменьшение адсорбируемости красителя, откуда можно заключить, что часть энергии связи составляет электростатическое притяжение между положительно заряженным ионом цианина и отрицательными зарядами на поверхности галоидного серебра. Поэтому можно предполагать, что ближайшее к поверхности ребро молекулы красителя содержит положительный заряд, перемещающийся по цепи сопряженных связей. Следует, однако, отметить, что в случае цианинов не наблюдается резкого изменения ад-сорбируейости вблизи изо-электрической точки водной суспензии бромида серебра и что наряду с междуион-ными силами важную роль в удержании молекул на поверхности играют вандерваальсовы силы. Нейтральные мероцианины не могут удерживаться между ионными силами, но они обладают большими дипольными моментами [7], и поэтому энергия связи молекул на поверхности обусловлена не только вандерваальсовыми силами, но и взаимодействиями ионов с диполями. [c.246]

Слабые взаимодействия, существующие между молекулами в газовой фазе, объединяют под общим термином вандерваальсовы. Они включают взаимодействия диполь-диноль, заряд-диполь, за ряд-индуцированный диполь, диполь-индуцированный диполь и индуцированный диполь-индуцированный диполь. Распределение электронов в данный момент времени в молекуле, не обладающей постоянным дипольным моментом, не является совершенно одно-родныл , в связи с чем в каждый данный отрезок времени молекула обладает некоторым переменным дипольным моментом. Переменный диполь индуцирует дополнительный диполь в соседней молекуле, который в свою очередь стабилизирует исходный дхшоль в следующее мгновение диполи в обеих молекулах меняют свое направление на противоположное (рис. 5). Эти осцилляции диполей приводят к возникновению сил притяжения — лондонов-ских дисперсионных сил. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология