Новые ионные системы

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Новые ионные системы [c.84]

Новые ионнЫе системы 65 [c.85]

Сольватация существенным образом меняет и свойства иона, так как диполи молекул воды оказывают большое деформирующее действие на ион это приводит к образованию новой электронной системы с собственным уровнем энергии, резко отличающимся от уровня энергии невозмущенного иона. [c.172]

Первый процесс приводит либо к образованию новых ионов, т. е. к химическим изменениям, либо к переходу заряда на другую молекулу. Таким образом, проблема сводится к вопросу произойдут ли химические изменения в системе при рекомбинации положительного иона с электроном или отрицательным ионом, если электрон захватился на какую-либо ловушку [c.175]

С увеличением молекулярного веса в дисперсных системах второй группы можно ожидать новых качественных изменений, т. е. появления новых, более сложных свойств, которые не укладываются в закономерности более простых систем третьей группы. По мере изменения размеров частиц от наиболее крупных (грубодисперсных) к мелким и обратно соответственно изменяют кинетические, оптические, каталитические и другие свойства. Такие коллоидно-дисперсные системы занимают как бы промежуточное положение между грубыми и молекулярно-ионными системами. В табл. 72 приведены изменения некоторых свойств различных дисперсных систем. [c.358]

Метод ионного обмена является сравнительно новым, и система обозначений еще не совсем установилась. В данной статье, исходя из соображений удобства и сходства с традиционными обозначениями, мы приняли следующие обозначения [c.162]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С С, двойных связей С = О и двойных связей С == N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— приводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться по двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Развивая это направление исследований, С. И. Дракин и В. А. Михайлов осуществили геометрическое моделирование объемных соотношений в растворах, идея которого была высказана еще Д. И. Менделеевым. Они разработали метод теоретического расчета энергий и энтропий гидратации одноатомных ионов, а также вычислили термодинамические параметры ионов, неспособных к длительному существованию в водном растворе (Мд , 2п +, I " и т. д.). Ими же предложен механизм сольватации ионов, согласно которому при сольватации образуется новая электронная система из иона и молекул растворителя. Такое представление, возможно, позволит в дальнейшем рассмотреть с единой точки зрения энергетические, спектральные и химические проявления сольватации. [c.196]

График зависимости высоты пика сульфата от его концентрации оказался линейным, что обеспечивает надежность количественного определения этого иона. Полученные хроматограммы подтверждают применимость новой хроматографической системы для одновременного определения всех трех анионов в воде. [c.146]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Представления о механизме образования макромолекул в ионных системах продолжают находиться в стадии формирования. Цель настоящей книги — отразить это состояние, не вдаваясь в историю становления понятий. К некоторым отступлениям авторы прибегают лишь в отдельных случаях при необходимости подчеркнуть значимость того или иного вывода из новых экспериментальных фактов. [c.6]

Подавляющая система является составной частью системы детектирования и предназначена для обеспечения максимального различия кондуктометрических сигналов элюента и определяемого иона. Широко используют две системы подавления колоночную и мембранную. На раннем этапе развития двухколоночной ионной хроматографии использовали колоночное подавление. Однако ряд недостатков этой системы вызвал необходимость совершенствовать подавляющую систему, что привело к созданию мембранной системы подавления. Эта система имеет ряд существенных преимуществ перед колоночной. По-видимому, работы по совершенствованию систем подавления будут продолжены, и хочется надеяться, что в ближайшем будущем будут предложены новые оригинальные системы. [c.67]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

С т а д и я 5. В случае системы, содержащей парафиновые углеводороды, конечный небольшой относительно труднокрекируемый ион карбония вновь претерневает перенос гидридного иона, как в стадии 1, с образованием низкомолекулярного парафина и нового иона карбония большой воличины. При крекииге олефинов конечный малый ион карбония может возвратить протон ката. гизатору или перенести протон на более крупную молекулу олефина и образовать новый высокомолекулярный ион карбония в обоих случаях конечный ион карбония сам превращается в низший олефин. Последняя реакция имеет вид [c.126]

Изменение внешних условий способствует укрупнению дозародышевых комплексов и переходу их в надмолекулярные образования. Создание надмолекулярных образований происходит вследствие объединения, в том числе атомов, ионов или молекул. Надмолекулярные образования, или надмолекулярные частицы, возникают в случае достижения основной фазой термодинамически неустойчивого метастабиль-ного состояния, характеризующегося совокупностью внутреннего состояния системы и внешних условий, при которых возможно возникновение и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью. При этом гетерофазные флуктуации после достижения ими некоторого критического размера способны к дальнейшему росту и развитию, образуя таким образом зародыши новой фазы, которые можно определить как наименьшие образования надмолекулярных частиц, способные к самостоятельному существованию и образующие новую фазу системы. Подобные единичные зародыши новой фазы называют агрегатом. [c.46]

Изучение реакции альдольной конденсации в двухфазной системе с ониевым катализатором и в гомогенной системе с ониевым основанием показало, что в некоторых случаях даже незначительный перенос гидросильного иона в органическую фазу может отразиться па кинетике реакции, вызывая образование новой каталитической системы. [c.47]

Зависимость процесса разрыва тг-связи олефина и формирование новой ионной пары, параметры которой близки к исходной, дают основание полагать, что присоединение следующей молекулы олефина к вновь образовавшемуся АЦ протекает по аналогичной схеме. Как и инициирование с помощью слабокислых комплексных катализаторов, рост цепи носит характер согласованного взаимодействия компонентов системы. Сказанное выше, вероятно, справедливо и для реакции олефинов с сольватноразделенными ионными парами типа А1С1з ОН] ЦС (СНз)з, т.е. при учете влияния среды. [c.92]

На основании изложенных выше литературных и экспериментальных данных можно предложить следующую гипотетическую схему биохимических процессов, возникающих в простейшем случае лод действием ауксина в растительной клетке, находящейся в фазе растяжения. Молекула ИУК, являющаяся донором электрона, образует лабильный комплекс с гипотетическим рибонуклеопротеидом-переносчиком поверхностной мембраны. Образование такого комплекса приводит к увеличению количества фосфатных групп, освобождающихся от связи с белком. Активированный таким образом переносчик связывает кальций пектатов клеточных стенок свободными фосфатными группами и транспортирует его на внутреннюю сторону мембран. Эта реакция идет с использованием энергии АТФ, в результате чего усиливается окислительное фосфорилирование и дыхание. В реакции переноса кальция принимают участие сократительные белки, содержащие сульфгидрильные группы. Перемещение кальция сопровождается изменением мембранного потенциала и активности ферментов, локализованных в мембранах и клеточных стенках (аскорбатоксидазы, метилпектинэстеразы). Изменяется также поглощение и выделение ряда катионов и анионов, в частности, увеличивается поглощение калия. В результате удаления части кальция клеточная стенка становится более пластичной, вследствие чего возрастают сосущая сила и поступление воды в вакуоль. Начинается растяжение клеточной оболочки. Переносчик под действием РНК-азы распадается на внутренней стороне мембраны и затем ресинтезируется для переноса новых ионов кальция. Растяжение клеточной стенки индуцирует системы синтеза пектинов, целлюлозы и других компонентов оболочки. Эти процессы также сопровождаются затратой энергии и усилением интенсивности дыхания. Растяжение и увеличение гидратации цитоплазмы приводит к уменьшению ее вязкости и активизации гидролитических ферментов. Вслед за поглощением воды в вакуоль поступают осмотически активные вещества, поддерживающие сосущую силу клетки. [c.42]

Настоящая работа является частью проводимых нами систематических исследований строения и стереохимии продуктов конденсации сульфамидов и мочевин с глиоксалем [1]. Изучены масс-спектры полученных недавно производных новой гетероциклической системы - 3,3 -бн-(6,8-дналкнл-2,4-днокса-7-тна-6,8-дназабн-цикло[3,3,0]октан-7,7-диоксидов) 1. Спектры измерены при помощи масс-спектро-метра MS-30 Ki-atos при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Пики молекулярных ионов имеют низкую интенсивность или вообще не наблюдаются. Первичные фрагментные ионы Fi и 2, образующиеся непосредственно из М , возникают путем разрыва диоксоланового кольца или связи С(3)-С(3 ). Образование фрагментов F3 и F4 сопровождается миграцией водорода, вероятно, от С(1) или С(5) к С(3) или 0(2), соответственно. [c.57]

Если в образовании связей участвовала электронная конфигуг рация углерода, изображенная в табл. 2, следовало бы ожидать образования двух ионных или ковалентных связей. Можно представить себе более выгодную электронную конфигурацию, при которой возможно образование четырех ковалентных связей. Один из двух 25-электронов распаривается и переходит на свободную 2рг-орбиталь. Это требует затраты энергии. Новая тетраэдрическая система орбиталей создается за счет повышения энергии [c.271]

Ткань адсорбирует медь из сульфата, которая немедленно пополняется за счет металлической меди. Такой метод восстановления предупреждает осаждение меди и разрушение красителя. Поскольку в присутствии полиакрилонитрильного волокна равновесие системы нарушается, за счет металлической меди образуются новые ионы меди. Кислотные красители, выпускаемые фирмой Сандоз для крашения полиакрилонитрильного волокна по данному методу, носят название сандокрилы. [c.257]

Практически все тяжелые переходные металлы можно использовать для катализа реакций изомеризации олефинов, протекающих, по-видимому, через промежуточное образование гидридов металлов. Было показано, что стабильный гидрид платины реагирует с этиленом, образуя о-комплекс СгИ5Р1, который может вновь отщеплять этилен и превращаться в гидрид. Практическая важность процессов превращения этилена в ацетальдегид или в винилацетат под действием катализатора Pd l2 способствовала значительному воз.-растанию интереса к механизму этих реакций, распространению их на новые каталитические системы и поискам других подобных процессов. Многие стадии превращения этилена хорощо изучены Установлено, что одной из важных стадий реакции является миг рация гидрид-иона. Роль Pd в этой миграции пока точно не выяснена. Можно не сомневаться, что наблюдающийся в последнее время повыщенный интерес к реакциям изомеризации под дейст вием переходных металлов приведет к появлению в ближайшие пять лет большого числа фундаментальных работ в этой области. [c.53]

Нужно отметить, что подавляющее чисЯо работ носит прикладной характер в них описаны условия проведения синтеза, новые каталитические системы или свойства получаемых продуктов. В то же время выводы по теоретическим вопросам часто противоречивы. Например, в течение многих лёт дискутируется вопрос о природе активных центров (ионном или радикальном). [c.237]

Блюм рассмотрел факторы, определяющие образование комплексных ионов в расплавленных солевых смесях. Склонностью некоторых ионов, например d +, Zn + и РЬ +, к образованию комплексных ионов объясняется появление минимумов на изотермах зависимости эквивалентной электропроводности от состава смеси, а также возникновение положительных отклонений на изотермах зависимости мольных объемов от состава. Было показано что УФ- и ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния таких расплавленных солевых растворов свидетельствуют об образовании новых ионов при смешении компонентов расплава. Этими новыми ионами являются комплексные ионы. Например, в системе КС1— d la в результате протекания реакций [c.360]

II т. д.) превосходит iJii-нолиоксиметилен и продукты, полученные Штаудингером полимеризацией в растворе при низких температурах. Для объяснения этого приводятся следующие соображения новый полимер имеет больший молекулярный вес исходные реагенты лучше очищены. Как предполагается [20, 21], рост полимерной цепи прекращается при взаимодействии активного конца полимерной молекулы с примесями, имеющимися в системе, например с водой. При этом происходит передача цепи и образуется неактивная молекула полимера и новый ион, способный присоединять молекулы мономера [21]. Другими словами, при полимеризации формальдегида длина кинетической цепи значительно больше длины материальной (полимерной) цепи. [c.41]

Для объяснения явлений, связанных с процессом ионного обмена, было предложено использовать теорию двойного электрического слоя, выдвинутую Гельмгольцем [235] и видоизмененную позднее другими авторами [202, 522] для объяснения электроки-нетических свойств коллоидов. Хотя результаты обширных исследований электрокинетических свойств различных коллоидных систем, проведенных после первой классической работы в этой области в 1856 г. [235], убедительно доказали, по мнению многих авторов, существование двойного электрического слоя на поверхности большинства коллоидов, вопрос о происхождении и структуре двойного электрического слоя все еще является основной проблемой коллоидной химии. Но классической теории Гельмгольца, двойной слой состоит из двух жестких электрических слоев, аналогичных обкладкам конденсатора. Классическая модель двойного слоя Гельмгольца была модифицирована последующими работами других авторов, которые принимают, что двойной слой состоит из внутреннего неподвижного слоя и диффузного подвижного внешнего слоя зарядов. Существование заряженных слоев обусловлено адсорбированными ионами, которые отличаются от ионов, уже имеющихся во внутренней части коллоида, и определяют большую часть электрокинетических свойств коллоидной системы. Ионы, находящиеся во внешнем диффузном слое коллоида, распространяются во внешнюю жидкую среду. Нри этом нет четкой границы между ионами внешнего диффузного слоя и ионами внешней среды, находящимися с ними в равновесии. Мы можем поэтому принять, что концентрация ионов, из которых состоит диффузный сло11, непрерывно изменяется и зависит от концентрации и значений pH внешнего раствора. Если добавкой посторонних ионов изменить концентрацию ионов во внешнем растворе, то существующее равновесие нарушается и устанавливается новое. Некоторые из новых ионов ири этом входят в диффузный внешний [c.15]

Первая, соответствующая взаимодействию между образовавшимся при реакции исходного карбоний-иона с я-электронами олефина новым ионом и следующими молекулами олефина, лежит в основе катионной полимеризации. Вторая, наиболее характерная для ароматической системы я-электронов, заключается в отщеплении от образовавшегося иона карбония положительно заряженного фрагмента этот процесс, являющийся по существу электрофильным замещением, лежит в основе ароматического алкилирования. Подробное рассмотрение обеих этих реакций выходит за рамки данной книги исчерпывающие обзоры на эту тему составлены Плешем [1046] и Ола [964]. В настоящий момент нас интересует только влияние структуры кар-боний-ионов и их окружения на реакционную способность этих ионов по отношению к электронам я-связей. Важнейшие примеры взаимодействия карбониевого центра с я-электронами внутри одной молекулы будут рассмотрены в разд. 7.4. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология