Определение ряда промежуточных констант

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

В разделе о вычислении констант равновесия было отмечено, что при определении ряда промежуточных констант можно использовать или р[МНз] при всех половинных значениях п [c.128]

Каждая точка кривой образования дает уравнение такого вида. Поэтому для определения всех констант достаточно взять N (или более) точек кривой. Однако решение N линейных уравнений с применением теории детерминантов довольно трудоемко. Значительно быстрее получается решение путем последовательных приближений ряда промежуточных констант, что и проделано в настоящей работе. [c.37]

Когда определены численные значения констант скорости, каждое вещество имеет масштаб времени для своего движения. Если нас интересует некоторый ряд веществ, то мы можем считать, что их масштабы времени являются промежуточными по сравнению с веществами, превращающимися быстрее или медленнее. При определенных обстоятельствах, используя некоторые приближения, эти остальные вещества могут быть удалены. [c.371]

Особое внимание уделено методу аппроксимаций решения задач термовязкоупругости, предложенному А. А. Ильюшиным (гл. 3). Приведены таблицы функций, позволяющие записать решение вязкоупругой задачи по известному упругому решению без каких-либо промежуточных вычислений. Для определения констант и функций, входящих в решение вязкоупругих задач, использован метод логарифмических совмещений, функция связной ползучести определена экспериментально. Этим методом решен ряд наиболее типичных инженерных задач. [c.4]

Однако принятие условия квазистационарности часто сопровождается потерей возможности определения значений констант всех простых реакций, так как в уравнениях, выведенных с учетом указанного условия, константы могут содержаться в виде таких комбинаций, которые исключают раздельное определение каждой константы. Кроме того, константы ряда простых реакций (стадий) могут вовсе не содержаться в полученных уравнениях скоростей по маршрутам, если при их выведении, наряду с условием квазистационарности для промежуточных образований, использовалось также допущение о квазиравновесии этих стадий или их необратимости. [c.32]

Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комнлекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-ноглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. Скорости процесса составляли 0,1—0,01 от диффузионного предела, причем константы скорости не коррелировали с константами равновесия и скорее всего определялись стерическими факторами молекул-партнеров. Это привело авторов к заключению, что образование ионной пары лимитируется не процессом перехода протона, а стадией образования комплекса с водородной связью. Уменьшение скорости по сравнению со скоростью диффузии было интерпретировано как обусловленное энтропийным фактором, т. е. необходимостью столкновения двух определенным образом ориентированных многоатомных молекул. [c.244]

Если содержащая полярные связи молекула, строение которой необходимо установить, может принимать одну из нескольких возможных для нее конформаций, отличающихся по величинам ожидаемых дипольных моментов, экспериментальное определение последнего н сопоставление с теоретически рассчитанными для разных конформаций значениями в целом ряде случаев позволяет сделать уверенный выбор в пользу одной из них. Равным образом, промежуточная между двумя или несколькими рассчитанными величинами дипольного момента может служить указанием на равновесие конформаций и быть источником оценки константы и термодинамических параметров конформационного равновесия. [c.133]

Применение. Показатель преломления—важная физическая константа, которой следует пользоваться в сочетании с точками плавления и кипения, плотностью и другими свойствами при качественной идентификации органических жидкостей. На рис. 253—257 воспроизводится ряд диаграмм, которые иллюстрируют значение корреляции двух физических свойств для облегчения идентификации анализируемых веществ. Нанесением показателя преломления в зависимости от плотности для большого числа чистых соединений найдено, что диаграммы можно разделить на зоны или области (см. рис. 253), которые включают определенные классы соединений. Зоны могут перекрываться, поэтому требуется проведение дополнительного испытания с целью распознавания исследуемого вещества для этого можно использовать другое физическое свойство, например температуру кипения, или провести химическое испытание. Легко видеть, какую большую помощь могут оказать эти диаграммы при экспериментальном распознавании материала при условии, что он представляет собой чистое вещество. Смесь будет давать, точку, промежуточную между таковыми компонентов смеси эта точка будет располагаться приблизительно в соответствии с составом смеси, поскольку плотность и показатели преломления смесей изменяются примерно линейно с концентрацией. При измерениях плотности и показателя преломления должна регулироваться температура. Если температура отличается от 20° лишь на несколько градусов, в [c.316]

Последние годы отмечены интенсивным исследованием гомогенного катализа комплексами переходных металлов. Значительные успехи достигнуты в понимании ряда каталитических систем, включая спектроскопическую идентификацию или выделение реакционноспособных промежуточных продуктов, установление последовательности элементарных стадий и определение в некоторых случаях констант скорости и равновесия для этих стадий. Большое значение имел синтез сравнительно устойчивых каталитически неактивных модельных соединений, особенно переходных металлов третьего ряда, содержащих фрагменты, сходные с теми, которые постулируются для более реакционноспособных каталитически активных промежуточных соединений. Общие аспекты гомогенного катализа рассматриваются в ряде работ [1—4]. [c.266]

При одинаковых температурах получены вполне совпадающие значения, свидетельствующие о том, что в реакции участвует одна и та же промежуточная частица. Наибольший общий элемент структуры в исходных веществах — это ССЬ, и следовательно, определяющая продукт промежуточная частица не должна содержать металл. К тому же в ряду реакций, ведущих к дихлоркарбену, есть пиролиз хлороформа при 1500 °С (и заключительная реакция на охлаждающем пальце при —78°С) без участия какого-либо металла. В этой реакции может образоваться только свободный карбен, но не карбеноид. Совпадение констант конкуренции со значениями из других реакций, где соли металлов принимают участие и которые определенно протекают частично [c.205]

Дан обзор исследований элементарных процессов в газовой фазе с помощью масс-спектроскопического и мазерного методов. С помощью первого метода выполнены исследования, имеющие целью определение констант скоростей элементарных процессов в условиях равновесного энергетического распределения участвующих в химической реакции частиц по степеням свободы. Описан новый мазерный метод, открывающий ряд возможностей изучения внутренней структуры элементарного акта с целью выявления динамики взаимодействия частиц, механизма образования промежуточного комплекса и т. п. Этот метод позволил также измерить, либо проверить значения констант скоростей элементарных процессов, найденных другими методами. [c.212]

Если надо решить уравнение, связывающее равновесный состав газовой смеси с константой равновесия, для нескольких или большого числа констант, поступают следующим образом вначале вычисляют значения Кр или lg Кр для ряда располои енных в определенной последовательности значений х, затем полученные величины наносят на график в координатах Кр или 1 Кр — х и но графику определяют промежуточные значения. Такие зависимости были получены для ряда важных реакций и изображены на рис. V. —У.6. [c.145]

К настоящему времени выпущен ряд монографий и справочник по газовой хроматографии. В зарубежной и отечественной периодической литературе опубликовано большое число статей как по теории, так и по практическому применению метода газовой хроматографии. Поэтому в I главе книги приведены лишь общие сведения по газовой хроматографии, дающие возможность выбрать оптимальные условия хроматографирования и наиболее подходящий метод идентификации веществ. Особое внимание обращено на методы количественного анализа, наиболее важные при практическом использовании метода газовой хроматографии. В гл. И, П1 и IV приведены методы анализа, сырья, промежуточных продуктов и готовых полимеров в производстве полиолефинов, полистирольных и поливинилацетатных пластиков. Гл. V посвящена,анализу сточных вод и промышленных воздушных сред. В гл. VI включены методы анализа различных веществ, используемых в малотоннажных производствах некоторых полимеров. В приложении приведены некоторые полезные сведения по определению диапазона линейности детектора ионизации в пламени, таблица констант полярности неподвижных фаз, справочная таблица давления паров воды и таблица коэффициентов чувствительности некоторых веществ е детектором ионизации в пламени, рассчитанных с учетом числа углеродных атомов в молекуле. [c.4]

Как сообщалось в предыдущем разделе этой главы, при изучении методом растворимости комплексообразования Ри (III, IV, VI) в ацетатных, оксалатных и фосфатных растворах нами были использованы соответствующие простые соединения оксалаты Ри(1П, IV, VI), натрийплутонилтрпацетат и фосфат Ри (IV). Для расчета констант нестойкости комплексных ионов плутония необходимы данные о величинах произведений растворимости указанных соединений, которые и были найдены нами в целом ряде исследований. Полученные при этом данные о растворимости простых соединений позволили не только рассчитать величины произведений растворимости этих соединений, но и выяснить механизм процессов, протекающих при растворении соединений в кислой среде. Константы равновесий, имеющих место при растворении указанных соединений, связанные определенными соотношениями с константами нестойкости комплексных ионов Ри, образующихся на промежуточных стадиях ири растворении данного соединения в неорганических кислотах, характеризуют прочность этих комплексных ионов. Кроме того, состав образующихся простых и.ли комплексных форм плутония, а также соотношение между отдельными формами зависят, как будет показано ниже, от концентрации Н+-ионов. Таким образом, приводимые в этом разделе данные дополняют сведения о химии комплексных соединений плутония в водных растворах. [c.102]

Следует подчеркнуть, что сами по себе методы изучения кинетики, представленные в настоящем параграфе, являются приближенными, так как они основываются на гипотезе квазистационарности скоростей изменения концентраций промежуточных веществ. С этой гипотезой связана, кроме того, встречающаяся во многих случаях потеря возможности определить константы скоростей всех молекулярных реакций, ибо, после исключения концентраций промежуточных веществ, константы встречаются в окончательных уравнениях в таких комбинациях, которые исключают их раздельное определение (см. пример 2). Более того, константы ряда стадий могут вообще не встречаться в полученных равенствах. [c.342]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Не менее важной задачей фотохимика является установление природы вторичных реакций и других промежуточных соединений, возникаюш,их в результате первичных процессов. Так. в настоящее время большая часть полезной информации по механизму и константам скорости элементарных реакций получена из фотохимических исследований. Поэтому вторая часть этой главы посвящена рассмотрению основных методов химической кинетики и специальных кинетических приемов, используемых в фотохимии (например, метод вращающегося сектора, определение спектров испускания и времени жизни и ряд других методов, которые являются важными при определении механизма фотохимических реакций). [c.472]

ПРФО). ПП составляет подпрограммы, которые являются индивидуальными для каждого варианта механизма. Кроме того, имеется ряд стандартных блоков, которые объединяются в стандартную программу расчета функций отклонений и их производных. С учетом последующей минимизации ПРФО должна включать блоки, в функции которых входят исключение зависимых переменных расчет кинетических констант определение концентраций промежуточных веществ, скоростей стадий, расчетных аналогов наблюдаемых переменных и вклада конкретного опыта в функцию отклонений расчет вклада одного опыта в первые и вторые производные функции отклонений суммирование вкладов отдельных опытов преобразование производных [37]. [c.201]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Определение и интерпретация порядка фотохимической или инициированной реакции относительно концентрации стирола представляет значительно более сложную проблему. Из результатов ряда работ следует, что порядок реакции является промежуточным между 1 и 1,5 [12, 18, 19]. Были предложены два объяснения. Шульц и Хуземан [12] считают, что инициатор (перекись бензоила в их исследованиях) образует комплекс с мономером. Если константа равновесия образования комплекса Кс, а [М], [Са1] и [С] — концентрации мономера, инициатора и комплекса соответственно, то [c.78]

Применение ЭВМ, позволяющее осуществить численный расчет задачи о скорости распространения пламени любой степени сложности, ознаменовало новый период в развитии теории горения. Вместе с тем машинные расчеты поставили ряд требований, касающихся необходимости формулирования задачи на основе точного, детального механизма реакции горения, точных значений констант скорости химических процессов, входящих в механизм реакции, точных значений коэффициентов диффузии и теплопроводности, без чего результаты расчетов не могут считаться надежными. Стало совершенно очевидным, что все эти требования на современном этапе не могут быть удовлетворены. В результате задача расчета скорости горения, которую было проще измерить, чем рассчитать, отошла на задний план, и центр тяжести современных исследований явления распространения пламени с применением ЭВМ переместился в сторону расчетов, вскрывающих те или иные детали и особенности химического механизма реакций горения. Это осуществляется путем сравнения вычисляемых при определенных значениях кйнетических и других параметров, входящих в исходные уравнения, с измеренными макроскопическими характеристиками структуры нламен, такими, как температурный профипь или концентрационные профили исходных и промежуточных веществ и продуктов реакции, скорость распространения нламени и др. [c.499]

Аминокислоты, полипептиды и белки являются наиболее известными представителями электролитов, способных находиться в растворе в виде катионов (кислотная область pH), анионов (высокие значения pH) и в виде диполярных ионов, или цвиттерионов, несущих одновременно положительные и отрицательние заряды (промежуточная область pH). Большое значение для работ в области сорбции аминокислот ионитами имело обнаружение факта нахождения моноаминомонокарбоновых кислот в сорбированном состоянии в виде катионов, а не цвиттерионов при контакте сульфокатионитов с нейтральными растворами аминокислот [183]. В дальнейшем спектральными методами было подтверждено именно подобное состояние резинатов аминокислот [268]. При этом необходимо отметить, что катионная форма моноаминомонокарбоновых аминокислот в связанном с сульфокатионитом состоянии простирается вплоть до полного заполнения всех ионогенных групп сульфокатионитов органическими ионами, что не позволяет оценивать это состояние резинатов только с точки зрения локальной концентрации ионов водорода в ионите, хотя влияние pH внешнего раствора и соотношения противоионов в ионите определенным образом влияют на термодинамические константы ионного обмена. Исследованию равновесных закономерностей сорбции аминокислот ионитами посвящено значительное число работ, выполненных в ряде научных центров [9, 189, 269—285]. [c.137]

Использование масс-спектрометрического метода для обнаружения промежуточных продуктов газовых реакций было начато в лаборатории В. Н. Кондратьева но его и Н. Н. Семенова предложению Дж. Эльтентоном, который закончил свою пионерскую работу в 1942 г. [1]. Затем подобные исследования продолжили Кистяковский, Фонер, Хадсон, Лоссинг и др. [2, 3]. Однако, несмотря на целый ряд интересных результатов, полученных в этих работах, главные трудности применения масс-снектраль-ного метода для определения констант скорости элементарных реакций в них преодолены не были. Эти трудности заключаются в следующем [c.14]

До сих пор мы предполагали, что наблюдаемые константы спин-спинового взаимодействия характеризуют лишь один определенный конформер. Чтобы одна из двух возмож 1ЫХ конформаций была явно предпочтительной, достаточно очень небольшого различия в свободных энергиях, и поэтому высказанное выше предположение справедливо для многих производных сахаров. Однако известен ряд случаев, когда наблюдаются промежуточные значения констант спин-спинового взаимодействия, которые свидетельствуют о существовании конформационного равновесия. Примером может служить тетраацетат р-о-рибопиранозы [38]. Детальная оценка подобного равновесия включает определение таких термодинамических величин, как а) константы равновесия б) разности свободных энергий, энтальпий и энтропий конформеров в) соответствующие параметры активации взаимного превращения конформеров. [c.403]

Для обработки экспериментальных данных на ЭЦВМ Проминь была разработана программа расчета. Блок-схема и описание упрощенного алгоритма, на языке Алгол-60 [8] приведены на рис, 1 и в приложении. Из данных табл, 1 следует, что в пределах ошибки опыта (сг 5%) константы скоростей прямой и обратной реакций не зависят от концентрации комплексных солей и кислотности среды как в воде, гак и водно-этанольных смесях, Константа скорости прямой реакции (рис. 2) не зависит от концентрации ионов С1 , слабо увеличивается с увеличением концентрации ионов ЫОз и резко уменьшается с увеличением концентрации ионов СЮ4 , Это можно объяснить тем, что промежуточный комплекс этой реакции образуется за счет взаимодействия иона с нейтральной молекулой, т. е. этот факт свидетельствует об ассоциативности прямой реакции процесса (1). Заслуживает внимания тот факт, что с увеличением концентрации нитратов константа скорости прямой реакции несколько увеличивается. Это может рассматриваться как свидетельство определенной роли ассоциированных частиц при протекании реакции. Образовавшиеся ионные пары способствуют ослаблению связи Со—С1 и скорость реакции возрастает. Этот факт является доводом в пользу диссоциативного процесса. Ослабление связи Со—С1 способствует увеличению сольватации переходного комплекса. Подтверждением этому является влияние природы катиона фоновой соли. Так, влияние нитратов на К коррелирует со структуроразрушающей способностью катионов в ряду К+>1 а+> Ь1+. В присутствии наиболее структуроразрушающего иона калия создаются наиболее благоприятные условия сольватации переходного комплекса. Поскольку образование ионных пар в системе слабо ускоряет прямую реакцию, то можно сделать вывод о том, что образование связи Со—Н2О в переход-нОхМ комплексе оказывает не меньшее влияние на энергию активации процесса, чем разрыв связи Со—С1, Рассмотренные факты свидетельствуют о том, что механизм реакции аквации Со(ЫНз)5С12+ является пограничным между диссоциативным и ассоциативным. Такому выводу не противоречит уменьшение К в присутствии ионов СЮ4 , Эти ионы [c.65]

Сказанное может служить объяснением отрицательных энергий активации, определенных для некоторых реакций циклоприсоединения карбенов [173, 496]. В частности, зависимость абсолютных констант скоростей присоединения синглетных арилгалогенкарбенов от температуры лучше всего интерпретируется с позиций промежуточного (и обратимого) образования слабых комплексов этих интермедиатов [173] кроме того, в ряде случаев эти реакции подчиняются не энтальпийному, а энтропийному контролю (табл. 2.10). [c.71]

Предстационарная кинетика обладает рядом преимуществ с практической точки зрения. Она имеет дело с очень простыми по сути процессами например, с ее помощью определяют стехиометрию процесса, в ходе которого происходит всплеск концентрации продукта, находят константы скорости переноса связанных с ферментом промежуточных соединений на второй субстрат или исследуют индуцируемые лигандами конформационные изменения в белках. Кроме того, характеристики процессов первого порядка (которые обычно изучают) не зависят от концентрации фермента в отличие от констант скорости, измеряемых в стационарной кинетике. Для исследования быстрых реакций требуются очень высокие концентрации ферментов, но их значения близки к концентрациям in vivo. Более того, аналогичные концентрации обычно используются при прямом определении физического состояния белка, что позволяет получать, например, данные об агрегации в условиях, при которых протекает реакция. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология