Мостиковая область

На карте потенциальной энергии виден низкоэнергетический перешеек между областью вытянутой цепи (0, ф) = (—120°, +120°) и областью а-спирали (—60°, —60°). Такого мостика нет в модели жестких сфер, даже если использовать предельно малые контактные радиусы. Поскольку эта так называемая мостиковая область, согласно данным по кристаллическим белкам (рис. 2.4), отличается высокой заселенностью, она и в действительности легко доступна. Модель жестких сфер в этом случае приводит к ошибкам. Стерн-ческие затруднения между атомами N и Hj+i (рис. 2.3, а), возникающие при этих углах, компенсируются благодаря диполь-ди-польному взаимодействию, соответствующему слабой водородной связи. Подобные взаимодействия были найдены в кристаллах модельных соединений [35]. [c.34]

Успехи химии адамантана способствовали усилению работ в области синтеза других трициклических насыщенных углеводородов мостикового строения. Стереохимия некоторых из них будет [c.90]

Наличие водородных связей можно обнаружить с помощью расчетных методов. Однозначные выводы позволяют сделать инфракрасные спектры поглощения. Довольно узкая полоса при 3600—3700 СМ соответствует валентному колебанию свободной гидроксильной группы. Если же атом водорода выступает в качестве мостикового, появляется широкая полоса в области [c.353]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Вследствие легкости определения и интерпретации частот валентных колебаний групп СО анализ этих частот по ИК-спектрам стал основным физическим методом исследования при изучении комплексных карбонилов. В частности, на основании спектров можно решать вопрос о характере групп СО. Уже указывалось, чем мостиковая группа подобна карбонильной группе кетонов и альдегидов, поэтому для нее можно ожидать значительного понижения частоты валентных колебаний (до 1700—1850 см"1). При исследовании спектра Ре2(С0)д было обнаружено три полосы, две из которых расположены в области частот концевых групп СО. Третья полоса находится около 1830 см 1, что позволяет предположить в этой молекуле наличие также мостико-вой группы СО. [c.217]

В области мостиковых систем с двойной связью важное значение имеет запрет Бредта правило Бредта) не способны к существованию мостиковые системы с двойной связью в голове мостика [88]. [c.464]

Поверхностные хемосорбированные образования не могут быть выделены в виде индивидуальных химических соединений. Поэтому интерпретация их спектров целиком основана на сопоставлении со спектрами соединений, структура которых хорошо известна. Особенно сложна интерпретация спектров, когда на поверхности одновременно образуется несколько различных форм хемосорбированных соединений, а поглощение света катализатором ограничивает доступную для изучения область спектра. Так, например, по инфракрасным спектрам хемосорбированной окнси углерода на металлах было показано образование двух главных типов связей мостиковой (I) и линейной (П) [c.179]

Обе формы наблюдались на Р1, Рс1, КЬ, N1, тогда как на Си и Ре были обнаружены только соединения с линейной формой. Спектр окиси углерода на никеле имеет две интенсивные полосы поглощения в области 2000 см и слабую полосу около 435 см . Последняя отнесена к колебанию связи N1—С между СО и поверхностью металла по аналогии с частотой 422 см- в карбониле никеля. Полосы 2080 и 1940 см- относят к валентным колебаниям связи углерод-кислород молекул СО, адсорбированных на одном или двух атомах никеля соответственно, опять-таки по аналогии со спектрами карбонилов металлов, имеющих линейные и мостиковые группы СО. Однако детальное исследование показало, что каждая из этих полос имеет сложное строение и представляет собой наложение нескольких полос, отвечающих адсорбции СО на разных центрах. [c.179]

В области биохимии (см. гл. 28) два важнейших вешества—гемоглобин и хлорофилл — представляют собой координационные металл-органические соединения. У этих веществ есть определенное сходство гемоглобин представляет собой хелат железа (гем), связанный с белком (глобином), а хлорофилл—хелат магния. Оба хелата содержат четыре кольца-пиррола, координированных к центральному иону металла и связанных между собой мостиковыми группами —СН—. В результате образуется так называемая порфириновая структура, которой [c.422]

Карбонильные комплексы. v =o для окиси углерода наблюдается около 2150 см К При образовании комплексов с металлами эта частота. понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла), в зависимости от природы металла и характера других заместителей при металле, частоты валентных колебаний СО лежат, в области 1900—2100 см К Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700—1900 см . Таким образом, представляется возможным различать мостиковые и концевые карбонильные группы. [c.54]

В мостиковых карбонилах металлов частота валентных колебаний Veo приближается к области частот валентных колебаний карбонильной группы в кетонах и альдегидах ( 1850 и -1700 см ). [c.509]

Использование инфракрасной спектроскопии позволяет охарактеризовать катализатор (колебания его решетки и поверхностной группы) и выяснить структуру адсорбированных молекул. Так, например, максимум поглощения газообразного СО лежит при 2140 см . Взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностными атомами N1 ослабляют связь С—О и сдвигают полосу поглощения в область более низких волновых чисел. По аналогии с карбонилами области поглощения при >2000 см и <2000 см приписывают линейной и мостиковой формам связи СО [c.687]

При хемосорбции водорода можно ожидать полосу в области от 2000 до 3500 см , если связь Н — М ковалентна. Такие полосы долгое время ускользали от наблюдения, однако были обнаружены при 2058—2П0 смг в случае хемосорбции на платине, отложенной на окиси алюминия [38]. Однако имелось доказательство двух различных типов хемосорбции, и Эйшенс и Плискин [38] предположили, что атом водорода может образовывать мостиковую структуру с двумя атомами платины или связь с одним атомом. Выяснилось также, что при контактировании родиевых пленок с водородом появляется несколько полос, интерпретация которых затруднительна и ненадежна. [c.194]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Бициклический лактон 84 представляет особый интерес. Имеет место беспрецедентный слабопольный сдвиг сигнала одной из мостиковых гем-диметильных групп в его спектре ЯМР С. Этот сигнал не обнаруживается в обычной для подобных соединений области 18-22 м. д. Двумерный гетероядерный корреляционный спектр С- Н соединения 84 показывает принадлежность сигналов при 1.05 м. д. ( Н) и 18.89 м. д. ( С) одной и 1.40 м. д. ( Н) и 42.37 м. д. ( С) другой метильной группе. В спектре ЯМР С соединения 85 обращают на себя внимание сильнопольные сдвиги сигналов СНз и С(7) (например, 5с(ю) = 16 м. д., для сравнения - этот же атом углерода в лактоне 83 резонирует при 25 м. д.), связанные с дальнейшим ушющением молекулы и возрастани- [c.413]

Результаты расчета распределения электронной плотности для сопряженных кислот соответствующих аминов показали, что более существенное влияние, чем введение замещающих групп, оказывает протонирование молекул ДФА и его производных в кислых средах Значительно изменяется электронное облако мостиковой амино-грушш При протонировании расширяется область высоких значений электронной плотности на расстоянии 0,02-0,04 нм от атома азота Обращает на себя внимание наличие сравнительно небольших по абсолютной величине положительных [c.207]

Полиэтиленимин (ПЭИ) сильно адсорбируется на поверхности кремнезема. Линдквист и Стреттон [323] изучали флокуляцию, используя полимеры в области молекулярных масс от 1760 до 18400. Для исследования был выбран кремнезем марки людокс-АМ—золь кремнезема, модифицированный алюминатом и способный сохранять отрицательный заряд в пределах pH 3— 10. Почти во всей области указанных значений pH ПЭЛ полностью и необратимо адсорбируется на частицах кремнезема. Критическая концентрация флокуляции (к.к.ф.) выше pH 9 и в отсутствие каких-либо солей зависела от молекулярной массы полимера. В точке к.к.ф. частицы кремнезема еще несут на поверхности отрицательный заряд. По-видимому, коагуляция выше рн 9 обусловлена мостиковыми связями между частицами, образуемыми полимером, который при таком значении pH имеет низкий заряд. Между величинами логарифмов (к.к.ф.) и катионного заряда, находящегося на ПЭИ, наблюдается линейное соотношение с отрицательным наклоном прямой. [c.539]

Последние достижения в этой области включают аналогичные реакции а,а,а, а -тетрабромацетона с фурапами и Ы-замещенны-ми пирролами, приводящие к мостиковым бициклическим аддук-там, из которых оставшиеся атомы брома удаляются восстановле- [c.396]

Исходя из этих же представлений, строениететракарбо-нила жел-еза [Ре(С0)4]д, или Рез(СО)12, можно представить так, как это изображено на рис. 6. Наличие мостиковых карбонильных групп в молекуле Рез(СО)12 подтверждается изучением спектров поглощения в области 1820— 1860 см - (в растворе) и в области 1875 см (для монокристалла) [40—42]. [c.25]

Электронный спектр [5]ферроценофана похож па спектр 1,1 -диэтилферроцена (можно отметить [4] только некоторую интенсификацию полосы в области 260 нм). Полоса в видимой области, возникновение которой связывают с (ба еад)-переходом, проявляется в спектрах этих соединений при тах 445 и 437 нм соответственно. В спектре мостикового соединения II эта полоса проявляется при мепьшей длине волны ( -тах = 452 нм), чем для 1,1 -диацетилфе])роце][а ( тах = 400 нм), что можно объяснить Ухменьшением сопрянчепия в системе. [c.115]

В продолжение наших исследований в области мостиковых производных металл оцепов [1—4J мы предп])иияли синтез бензолциклопентадиепилжеле-зо-катнона [5, 6], в котором бензольное и циклонентадиенильное кольца связаны цепочкой из трех метиленовых звеньев. [c.116]

ПМР-спектр ароматического (18 -аннулена при -70 С содержит две труппы сигналов протонов. Сигналы в области слабого поля при 8 9,3 М.Д. отвечают двенадцати внешним протонам, тогда как сигналы в сильном поле при 5 = -3 м.д. соответствуют шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность (18]-аннулена. Еще более убедительным примером применения спектроскопии ПМР для установления ароматического характера циклического полиена с.пужит ПМР-спектр мостикового 1,6-метано [10)-аннулена, [c.365]

Рис.3.13. Обмен мидными протонами и структурные свойства. Скорости обмена к в BPTI, измерение которых проводилось прн pH - 3.6 и Т - Зб С, сопоставляются с величинами, характеризующими способность пептидниых связей к контакту с молекулой воды н способность к образованию водородных мостиковых связей. Образование водородных связей рассматривается по отношению к карбонильному кислороду основной цепи ( ), или к атомам боковых цепей, илн же к молекулам воды, которые подходят к внутренней поверхности цепи (Q ). (СО - область СС-спнрали, ф) - областьу5-свернутого листа [3.51]

Отчетливой границы между указанными группами нет, имеются элементы с промежуточным типом связи. Между ионными и металлическими находится группа лантаноидов, которая образует водородные соединения с металлическим типом связи до состава МеНа и с ионным — в области состава МеНа-з. В какой-то степени эти свойства предполагаются у гидридов иттрия и актиноидов. Гидрид магння является промежуточным между соединениями с ионными н ковалентными связями. Гидриды подгрупп бора н цинка представляют собой полимерные соединения с ковалентным типом связи, а соединения подгруппы меди с водородом — типичные переходные соединения от металлических к ковалентным. В молекулах соединений неметаллов VII группы с водородом уже есть определенная доля ионной связи [4]. А. Ф. Жигач и Д. С. Стаспневич [4] водородные соединения элементов 1—111В подгрупп выделяют в отдельную группу, основным признаком которой авторы считают существование водородных мостиковых связей. Последние служат причиной образования димеров молекул этих соедииеиий. Одиако, по мнению авторов, эта группа является переходной между ковалентными и металлическими водородными соединениями. [c.5]

Помимо метода бромлактонизации и упомянутой ранее фотохимической циклизации для установления конфигурации эндо-экзо-аддуктов используют также, спектры ПМР в эидо-аддуктах мостиковые протоны эидо-метиленовой группы и протоны углеродных атомов шестичленного цикла с заместителями, вносимыми диенофилом, пространственно сближены, и поэтому их сигналы смещаются в область более слабых полей по сравнению с сигналами протонов в экзо-аддуктах, в которых эти протоны удалены друг от друга и не взаимодействуют. [c.31]

Максимум поглощения газообразного СО лежит при 2140 см-. Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными атомами ослабляют связь С—О и сдвигают полосу поглощения в область более низких волновых чисел. По аналогии с карбонилами области поглощения при >2000 и <2000см- приписывают линейной и мостиковой формам связи СО [c.34]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

Так, для каждого из соединений [Сг(<11еп)(С0)з], [Мо((Иеп)(СО)з] и [W(dien)( 0)3] низшая из двух наблюдаемых частот валентных колебаний СО расположена при 1700—1740 см" . Некоторые другие соединения имеют низшую частоту в области 1800—1900 (например, [Мо((СеН5)зР)з(СО)з1 с частотой примерно при 1810 смГ ). Это показывает, что одно только наличие полос при низких частотах не является однозначным доказательством существования мостиковых групп СО. [c.321]

Молекулярная структура [Ре2(С5Н5)2(СО)4] в кристаллическом состоянии исследована теперь весьма подробно в работе Миллса [135]. Он нашел, что имеются две кетонные карбонильные мостиковые группы, определяющие вместе с двумя атомами железа плоскость. К каждому атому железа (над и под этой плоскостью) присоединены по две концевые карбонильные группы и л -циклопентадиенильная группа, а поэтому вся молекула в целом имеет центр симметрии. Тем самым выдвинут убедительный довод в пользу предположения, что кетонные мостиковые карбонильные группы должны поглощать в инфракрасной области с частотами гораздо более низкими, чем у концевых групп. Спектр кристаллического [Ге2(С5Н5) 2 ( 0)4] может быть объяснен вполне удовлетворительно, поскольку Миллс обнаружил наличие двух неэквивалентных положений молекул. Таким [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология