Реакции обрыва цепей и длина цепей

Хиншельвуд и многие другие исследователи интерпретировали эти результаты как доказательство полностью заторможенной цепной реакции. Остаточная же реакция, не подвергающаяся действию ингибиторов, представляет собой, по их мнению, мономолекулярную реакцию СгНе + +Н2- Длина цепи, рассчитанная из скорости максимально ингибированной реакции, равна примерно 20 при 50 мм рт. ст. и 6,4 при 500 мм рт. ст. (893° К) . Оказалось также, что ингибирование не изменяет состава продуктов, а это является весьма удивительным результатом. Однако интерпретация ингибированных реакций оставляет желать лучшего . Если предположить, что в реакции продолжения цепи в основном принимают участие радикалы СНз, то ингибирование может быть интерпретировано как обрыв [c.313]

Рост цепи продолжается до тех пор, пока ее свободная валентность не будет насыщена другим радикалом. В цепном механизме можно различить три этапа образование радикалов, начинающих реакцию, рост цепи, обрыв цепи. Поскольку обрывы цепей могут происходить для различных молекул в моменты, когда они достигли различной длины, то очевидно, что степень полимеризации п яв- [c.273]

Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влияние некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. ., . [c.195]

Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс I относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. Длина цепи V цепной неразветвленной реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи) Поэтому для линейного обрыва цепи [c.418]

Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи Ь. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, пришитых к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. V2 Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна 7г- > а при обрыве путем соединения радикалов 1,5 Ь. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна соответственно Ь и 2Ь. Таким образом, длина боковых цепей равна длины [c.180]

Обрыв цепи реакции окисления сульфита осуществляется алкоголем и еще каким-то иным способом. Ведь в случае отсутствия алкоголя цепи бесконечной длины тоже не могли бы образоваться. В данном случае конкретизация второго механизма обрыва цепи не осуществлена. В приведенном уравнении этот второй способ обрыва цепи характеризуется константой /сг. [c.55]

Возможны также Э. а. обрыва цепи, т. е. гибели активного центра при реакции с др. активным центром, с посторонним веществом или вследствие внутримолекулярной перегруппировки, и передачи ц е п и, т. е. перехода активного центра с растущей макромолекулы на какую-либо др. частицу (растворитель, мономер, полимер и т. д.), начинающую рост новой макромолекулы (см. Обрыв цепи, Передача цепи). В отсутствие актов передачи цепи длина кинетич. цепи процесса полимеризации (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от его образования до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу мономерных звеньев в образующейся макромолекуле). В том случае, если в системе осуществляется передача цепи, длина кинетич. цепи превышает длину молекулярной. Иными словами, каждый акт инициирования в отсутствие передачи цепи приводит к образованию одной макромолекулы, а при наличии передачи— нескольких. [c.479]

В общем случае протекания реакций с помощью длинных цепей, зарождающихся при появлении реакционноспособного промежуточного вещества (свободного атома или радикала) и обрывающихся при взаимном уничтожении таких (продолжающих развитие цепи) частиц, константа скорости реакции не может быть выражена через характеристику какого-либо одного элементарного акта, а является произведением трех различных констант скорости одной — связанной с процессом зарождения цепи, другой —характеризующей ее развитие и третьей — определяющей обрыв цепи. [c.144]

Скорость цепной реакции и средняя длина цепи зависят от условий протекания реакции. Допустим, реакция протекает в диффузионной области, причем зарождение цепей происходит в объеме, но обрыв цепей допускается как в объеме, так и на стенках сосуда. Предполагается далее, что объемный обрыв цепей следует линейному закону. Пусть реакция протекает в плоском сосуде. Для стационарного состояния реакции должно быть справедливо следующее дифференциальное уравнение [c.289]

Оказывается, что по мере увеличения сложности молекулы КН энергия связи 1)(КН) уменьшается и стационарная концентрация К увеличивается по сравнению с концентрацией ]3г. Но одновременно с этим изменением уменьшается и Е, а следовательно, возрастает скорость реакции и увеличивается длина цепи Ф. Более того, обрыв по реакциям К + К и К - - X становится более важным по сравнению с обрывом X 1- X. Однако полученные данные, которые относятся к этану, изобутану, неопентану и толуолу, пе согласуются между собой и, вероятно, малонадежны. [c.298]

Реакция передачи цепи не влияет на длину кинетической цепи Ь. Поэтому, если обрыв полимерных цепей происходит преимущественно при взаимодействии полимерных радикалов друг с другом, то средняя длина полимерных радикалов, пришитых к основной цепи, равна половине длины кинетической цепи, т. е. /2 . Если обрыв происходит в результате реакции диспропорционирования, то длина пришитых цепей равна 1, а при обрыве путем соединения радикалов , ЬЬ. Длина цепи образующихся в этих условиях неразветвленных молекул равна, соответственно, Ь и 21. Таким образом, длина боковых цепей равна /г Длины образующихся в данных условиях линейных полимерных молекул при обрыве в результате диспропорционирования и 0,75 длины линейных молекул при обрыве в результате соединения полимерных радикалов. Если обрыв полимерных цепей определяется реакцией передачи, то длина боковых цепей, очевидно, равна длине линейных полимерных молекул. [c.172]

Обрыв цепи. На стадии обрыва цепи происходит гибель свободных радикалов, т. е. их превращение в стабильные молекулы, или образование малоактивных радикалов (подобных семихинонам), неспособных продолжать цепь. Обрывом цепей объясняется тот факт, что длина цепей в цепных реакциях не бесконечно велика. [c.563]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания реакции. Здесь мы ограничимся случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но обрыв цепей происходит как в объеме, так и на поверхности. При этом будем считать, что объемный об]1ыв цепей следует линейному закону и что реакция протекает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного сосуда (одномерная задача) при справедливом для диффузионной области равенстве нулю коицептрации активных центров у поверхности реакционного сосуда средняя длина цепи [c.209]

Если реакцией передачи цепи можно пренебречь, средняя степень полимеризации (Р ), или среднее число мономерных звеньев в макромолекуле, определяется длиной кинетической цепи. Следовательно, если обрыв цепи происходит только посредством рекомбинации двух растущих цепей [уравнение (1У-5)], среднее число мономерных звеньев в молекуле полимера будет равно удвоенной длине кинетической цепи = 2у однако, если диспропорционирование является единственным способом обрыва цепи [уравнение (1У-6)], средняя степень полимеризации будет равна длине кинетической цепи = V. В тех случаях, когда обрыв цепи происходит в результате как рекомбинации, так и диспропорционирования растущих цепей, значение средней степени полимеризации находится между указанными выше величинами. Если через у обозначить долю обрыва цепей в результате рекомбинации, т. е. [c.271]

Однако длина цепи реакций не является неограниченной. Раньше или позже (в зависимости от характера реакции) неизбежно происходит так называемый обрыв цепи. [c.139]

Важная роль трех основных стадий реакции (инициирование, развитие и обрыв) как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени (скорость инициирования Г ) из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи Ь). Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цени [c.288]

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Если вероятность реакции (а) равна 0,5, т. е. Юа/(о а + йУб) = 0,5, то вероятность поликонденсации прн длине цепи, равной 100 звеньям, равна 0,5 —10 °, т. е. реакция совершенно невозможна. Если даже вероятность реакции (а) равна 0,95, то образование кокса все-таки практически невозможно, так как вероятность этого при длине цепи, равной 100, всего около 0,006. Чтобы обрыв цепи поликонденсации асфальтенов при реакции растущих радикалов с молекулами растворителя был исключен, необходимо выделить асфальтены в отдельную фазу. [c.120]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепей может привести к прекращению реакции. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, очень важное значение имеет форма реакционного сосуда. Например, в узких длинных трубках реакция может идти очень медленно, а в шарообразном сосуде интенсивнее, так как в узких трубках цепи могут чаще обрываться при столкновениях активных частиц со стенками трубки. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде частиц примесей. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площади поверхности сосуда к его объему. [c.354]

Образовавшиеся свободные радикалы фенилы при встрече с молекулами исходного бензола будут превращаться, как показано выше, в дифенил с выделением атома водорода. Последний, встречаясь с молекулой бензола, будет превращаться в молекулу водорода и регенерировать радикал фенил. Развернувшаяся таким образом цепь будет давать дифенил и водород. При достаточно длинной цепи количество метановых углеводородов, образовавшихся в результате первичной реакции распада бензольного ядра, будет невелико в сравнен НИИ с количеством образовавшегося водорода. Обрыв цепей будет происходить в результате соединения свободных радикалов друг с другом. [c.165]

Полимеризация является сложным процессом и часто не может быть описана одним стехиометрическим уравнением, так как в ряде случаев обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных продуктов. Однако при достаточно большой длине кинетической цепи полимеризацию можно с достаточным приближением описать одним стехиометрическим уравнением. Скорость цепной реакции V равна произведению скорости инициирования цепи V,- и длины кинетической цепи V [c.223]

Активные частицы могут расходоваться и на побочные взаимодействия, из которых во многих случаях особенно существенную роль играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися в сосуде молекулами инертных веществ, так как при такич столкновениях активные молекулы большей частью теряют свою избыточную энергию и становятся неактивными. Происходит, как принято говорить, обрыв цепи. Очевидно, что каждый такой обрыв уменьшает возможность дальнейшего развития рс-акции, и при неблагоприятных соотношениях это может привести к пом-ному прекращению ее. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности реакций с длинными цепями, существенное значение имеют такие факторы, как форма реакционного сосуда. Например, в длинных и узких трубках частота столкновения молекул со стенками и вероятность обрыва цепей, очевидно, больше, чем в сосуде того же объема, но шарообразной формы. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде инертного твердого материала, а иногда даже просто пылинок. [c.359]

Казалось бы, зародившаяся цепь может развиваться бесконечно, до израс.ходования все.х реагируюш,их веществ. На самом деле подобные цепи всегда имеют конечную длину. Объясняется это тем, что при любой цепггой реакции всегда имеют место процессы, которые разрушают активные центры (свободные радикалы) и тем самым вызывают обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить и при потере активной частицей своей активности, например при столкновении этой частицы со стенкой сосуда. [c.151]

Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники вращающихся секторов , для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [c.191]

Обрыв полимерной цепочки происходит в результате реакции передачи цепи типа реакции 3). Длина цепи определяется конкуренцией реакций продолнадния цепи [реакция 1)] и реакции обрыва цепи. Из опытных данных, полученных в работе М. С. Немцова, следует, что, если судить по образующимся продуктам, длина полимерной цепочки равна 4—5 звеньям. Для распада СдН Шварц [20] предложил следующую цепную схему [c.91]

Тщательные исследования кинетики реакций хюказали [23], что в присутствии 1 % О2 отношение скоростей реакции продолжения цепи Н -f- I2 —> H l + l и реакции обрыва цепи Н + О2 + М — НО2 + М при р = i атм составляет несколько сотен. Это отношение, как известно, дает длину цепи. В отсутствие О2, когда обрыв цепи происходит за счет рекомбинации атомов хлора, длина цени составляет несколько сот тысяч звеньев. Таким образом, в присутствии 1% Og реакция замедляется в тысячу раз. Тормозящее действие Oj уже заметно, если в смеси присутствуют сотые доли процента Oj. [c.156]

При построении кинетической схемы и определении кинетических величин важно выяснить, образуются ли при бимолекулярной реакции между двумя растущими цепями одна пли две стабилизированные молекулы полистирола, т. е. происходит ли соединение или диспропорцио-иирование. Большинство исследований в этой области показало, что у стирола обрыв за счет соединения преобладает. Это следует из сопоставления вычисленных различным путем скоростей инициироваиия [43], из определения содержания радиоактивных концевых групп инициатора при использовании радиоактивных меченых нипциаторов, в условиях отсутствия передачи [44] и, наконец, почти из десятикратного увеличения длины цепи при инициировании полнмернзации такими инициаторами, концевые группы которых можно соединять между собой при помощи соответствующих реагентов [45]. Правда, две такие концевые группы могут также встретиться у одной полимерной молекулы, если обрыв радикальной цепи произойдет за счет первичного радикала инициатора, что приведет к цепям такой же длины, как и при диспропорционировании. [c.213]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Обрыв цепи антиокислителями. Скорость окисления может быть заметно снижена в результате добавления антиокислителей. Очевидно что уменьшения скорости можно добиться путем соответствующего регули-, рования скоростей трех стадий реакции. Добавление антиокислителей действует в первую очередь на скорость обрыва и, следователыю, на длину цепи. [c.294]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс i в формулах (VIII.18), (VIИ. 19) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.283]

Активированная молекула может образовать с мономером димер, сохраняющий свою активную форму. Последний аналогичным образом превращается в тример и т. д. Таким путем цепь продолжается дальше и растет, пока не наступит обрыв, т. е. дезактивация конечной активной группы. Причинами обрыва цепи могут быть изомеризация в устойчивую форму, реакция между двумя растущими цепями, рекомбинация радикалов и т. д. Длина цепей может быть различной. Так, например, для случаев винильной полимеризации установлено, что каждый свободный радикал полимеризует до 550 молекул. [c.628]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология