Виды энергии молекул — классическая теория

С другой стороны, если две молекулы одинакового ядерного состава имеют точно одинаковую функцию потенциальной энергии и, следовательно, одинаковую равновесную конфигурацию ядер, то они должны быть одинаковы по строению (в частности, должны описываться одинаковыми формулами строения) и по всем их свойствам. Таким образом, в классической теории изомерия любого вида характеризуется различием в потенциальной энергии и равновесной реометрической конфигурации ядер изомерных молекул. [c.202]

Возможные согласно классической теории колебательные и вращательные состояния двухатомной молекулы мы рассмотрим в таком приближении, в котором колебания и вращение полностью разделяются. Для этого мы используем приближенное выражение для кинетической энергии (ХХУП, 26), пригодное при условии, что колебания малые, т. е. что д ч . При этом условии для колеба- ний и вращения мухатомной молекулы функция Гамильтона Н и полная энергия Е выразятся в виде [c.305]

Нетрудно видеть, что по классической теории полная энергия, поглощаемая в единицу времени линейным затухающим осциллятором с зарядом е и массой т, не зависит ни от его частоты vo, ни от постоянной затухания у, т. е. является величиной постоянной. Этот результат резко противоречит опыту (разные полосы молекулы имеют различную интенсивность). Для устранения указанного противоречия в классическую теорию была введена эмпирическая величина /погл, представляющая собой дополнительный коэффициент в формуле (1.92), который выбирается из условия соответствия между теорией и экспериментом в области данной спектральной полосы, т. е. [c.35]

Кинетическая энергия. Чтобы описать колебательные и вращательные состояния двухатомных молекул, возможные согласно классической теории, необходимо прежде всего получить выражения кинетической и потенциалгаой энергий для этих видов движений двухатомной молекулы. Зная выражения кинетической и потенциальной энергий, можно составить уравнения движения и в результате их решения получить значения координат, описывающих колебания и вращения двухатомной молекулы как функции времени, т. е. описать ксглебания и вращение молекулы согласно классической теории. [c.301]

Виды энергии молекул классическая теория [c.252]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

При квантовомеханическом описании энергию молекулы можно представить в виде суммы слагаемых, связанных с различными видами движения, аналогично тому, как это делается в классической теории (см. гл. IV). Вполне строгим для молекулы идеального газа в отсутствие внешнего поля является следуюш,ее выражение [c.206]

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

После открытия электрона и протона эта модель была рассмотрена физиками, занимавшимися вопросами строения атомов, и стало очевидным, что прежнюю теорию движения частиц (законы Ньютона), а также теорию электричества и магнетизма нельзя применить к атому. Согласно электромагнитной теории, при вращении электрона вокруг ядра должен возникать свет, частота которого должна быть равной частоте вращения электрона в атоме. Такое испускание света движущимся электроном подобно испусканию радиоволн при прямом я обратном движении электронов в передающей радиоантенне. Однако по мере продолжения непрерывного испускания атомом энергии в виде света электрон должен был бы двигаться по спирали, все больше и больше приближаясь к ядру, и частота его движения вокруг ядра должна была бы все возрастать. В соответствии с этим по старым (классическим) теориям движения и электромагнетизма атомы водорода должны были бы давать спектр всех частот непрерывный спектр). Но это противоречит экспериментальным данным спектр водорода, получаемый в разрядной трубке, содержащей атомы водорода (образующиеся в результате диссоциации молекул водорода), состоит из дискретных линий, как показано на рис. 5.7. Кроме того, известно, что объем, который занимает атом водорода в твердом или жидком веществе, соответствует диаметру атома, равному примерно 200 пм, между тем прежние теории атома водорода не объясняли, каким образом электрон удерживается на определенном расстоянии, а не перемещается все ближе и ближе к ядру, и диаметр атома не становится значительно меньше 200 пм. [c.120]

Взаимодействие такого вида приводит к возникновению наиболее универсальных межмолекулярных сил, так как оно осуществляется независимо от того, обладают ли молекулы постоянными дипольными моментами или нет. Обычно оно приобретает особое значение в тех случаях, когда эти силы не замаскированы присутствием сил другой природы, хорошо известных в рамках классической теории. Таким образом, дисперсионные силы всегда вносят свой вклад в универсальные силы Ван-дер-Ваальса, хотя в некоторых случаях к ним могут добавляться еще и другие силы описанных выше типов. Классическая физика не в состоянии предложить действительно удовлетворительное объяснение дисперсионных сил, но все же их можно описать как результат синхронизации флуктуирующих диполей, возникающих в любой молекуле вследствие быстрых случайных колебаний электронной плотности на предписанных электронам орбитах. Для неполярной молекулы такие флуктуации должны быть равны нулю в среднем, но не в каждый данный момент. Если в некоторый момент времени флуктуирующие диполи двух таких молекул совпадают по фазе, то молекулы будут притягиваться, если же они противоположны по фазе, то люлекулы будут отталкиваться. Согласно положениям квантовой механики, как только две молекулы достаточно сблизятся для того, чтобы они могли взаимодействовать, становится возмож-нылм обмен электронами между вырожденными энергетическими уровнями. В случае одинаковых молекул это означает, конечно, увеличение свободы движения для большинства слабосвязанных электронов, но для электронов внутренних оболочек это не имеет большого значения, так как они очень слабо взаимодействуют друг с другом. Таким образом, вырожденные уровни расщепляются и, как следует из простой квантовомеханической модели потенциальной ямы, их потенциальная энергия уменьшается, так что система связанных молекул становится более устойчивой, чем ее изолированные компоненты. [c.158]

Это классическое выражение для распределения частиц по энергиям, когда каждая молекула имеет энергию, которую можно выразить в виде суммы двух квадратичных членов. Однако в нашей линейной системе выражение для относительной кинетической энергии частицы содержит только один квадратичный член. Второй квадратичный член появляется в связи с тем, что частота соударений пропорциональна относительной скорости. Согласно классической теории, интегрирование 2/2 от Е = V ] о Е — оо приводит к ехр —У кТ) и скорость реакции пропорциональна этой величине. Если, однако, [c.339]

Возможно, наиболее легка для понимания классическая теория связанных осцилляторов Куна. Доказав, что модель электронного движения по спиральному пути Друде [54] не приводит к оптической активности, Кун пришел к выводу, что необходимы по крайней мере два осциллятора, движения которых связаны между собой. Рассмотрим случай, изображенный на рис. 5-14. Осцилляторы 1 и 2 с массами и т , представляющие два различных хромофора в молекуле, расположены на расстоянии d друг от друга по оси z. Если допустить сначала, что каждый из них колеблется независимо от другого, их потенциальные энергии и имеют вид [c.223]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Потенциальная энергия при малых деформациях молекулы. Как уже указывалось, в классической теории могут быть определены только общие качественные особенности потенциальной функции для любых молекул. Однако для малых (точнее — для бесконечно малых) смещений эффективных атомов из положений равновесия, т. е. для малых деформаций молекулы, может быть определен вид функции потенциальной энергии. Функции V (Яу,Яп) и и ди дп) по определению связаны уравнением (11,22), т.е. [c.32]

В классической теории стабильность молекулы обеспечивается наличием неразорванной цепи химических связей (цепи химического действия), снижающих энергию молекулы по сравнению с энергией совокупности свободных бесконечно удаленных атомов. Сопоставляя условия существования системы в виде единой стабильной частицы в квантовой механике и классической теории, можно установить определенное соответствие. Именно, каждое парное взаимодействие, для которого (aS) < О и имеет заметную. абсолютную величину, стабилизирует молекулу и может быть интерпретировано как главное взаимодействие (химическая связь). Абсолютное значение величины 8(а,р) (для 8(а,р) < 0) можно интерпретировать как меру кратности связи. Цепь таких парных взаимодействий можно интерпретировать как цепь химического действия молекулы, определяющую классическую форму строения. [c.126]

Они связаны с тем, что полная энергия адсорбции ионов состоит из двух слагаемых электростатического -ZiW и специфического Ф так что экспонента классического уравнения Штерна (3.5.28) может быть представлена в виде двух сомножителей ехр(-2, и ехр(Ф,), роль которых различна. В теории адсорбции Ленгмюра адсорбционные силы действуют только на молекулы (ионы), которые находятся в плоскости адсорбции и обращаются в нуль при малейшем увеличении расстояния между молекулой (ионом) и поверхностью, что означает ее десорбцию. [c.603]

Попытку учесть специфическое взаимодействие сталкивающихся молекул при квантовомеханическом рассмотрении процесса обмена колебательной энергии предприняли Видом и Бауер [1285], которые воспользовались методом расчета, предложенным ранее Зинером [1328]. В предположении, что поступательное движение сталкивающихся частиц можно трактовать как чисто классическое движение, в котором относительные координаты частиц рассматриваются как зависящие от времени параметры (а не как динамические переменные), они выразили потенциальную энергию и взаимодействия частиц так же как функцию времени /. При этом для приближенных расчетов можно воспользоваться теорией зависящих от времени возмущений. Согласно этой теории, вероятность перехода системы из состояния с энергией Ео в состояние с энергией Еп равна [см. (8. 12)] [c.323]

В настоящем разделе впервые будет определена энергия системы, состоящей из молекулы растворенного вещества и молекул растворителя. При этом взаимодействия в растворе приближенно будут рассмотрены в рамках представления о точечных дипольных взаимодействиях (диполь-индуцированные и дисперсионные взаимодействия). В первой части мы применим к указанной проблеме классический подход, а затем квантовомеханическую теорию возмущений. Как будет показано, в принятом приближении оба метода эквивалентны, однако квантовомеханическое рассмотрение позволяет получить уравнение для энергии дисперсионных взаимодействий в явном виде. При этом дисперсионные взаимодействия должны вызывать красный сдвиг (сдвиг в сторону длинных волн) обычных переходов в растворе по сравнению с переходами в газообразной фазе. С некоторыми приближениями здесь будет выведено уравнение, позволяющее количественно оценить величину сдвига и провести сравнение с экспериментом. На основе результатов, полученных в первой части раздела, затем в общем виде будет проведено вычисление сдвига волновых чисел поглощения или испускания. В конце раздела мы рассмотрим некоторые приложения теории и обсудим также ряд предшествующих работ. [c.180]

Статистика Максвелла — Больцмана основана, как нам известно, на применении законов классической механики и представлении о различимости частиц, составляющих систему. Однако с накоплением опытных данных выяснилась приближенность этой статистики, а также установлена принципиальная неприменимость ее к некоторым системам — в первую очередь к так называемому фотонному газу и электронному газу в металлах. Более того, развитие квантовой теории показало, что все существующие в природе частицы, как элементарные, так и сложные молекулярные, следует разделить на две категории. Первая категория частиц характеризуется полуцелым квантовым числом — спином, и называются эти частицы фермионами. К ним относятся электроны, протоны и нейтроны и некоторые другие частицы. Второй категории свойствен нулевой или целый спин, и называются они бозонами. Это фотоны, л-мезоны и др. Совокупность элементарных частиц, образующая сложные ядра, атомы и молекулы, является бозоном или фермионом в зависимости от того, четное или нечетное число фермионов она содержит. Так, например, ядро дейтерия р+п) — бозон, атом водорода (р+е) — бозон, но атом дейтерия (й+е) — фермион. Ядра и атомы изотопов гелия также принадлежат к разным категориям ядро Не (2р+п) и атом Не (2р+п+2е) — фермионы, а ядро и атом Не представляют собой бозоны. К этому различию мы еще вернемся. Согласно данным квантовой механики система бозонов описывается симметричными волновыми функциями, а система фермионов — антисимметричными. В некоторых случаях это ведет к существенному различию в поведении систем бозонов или фермионов и в первую очередь отражается на числе возможных микросостояний в виде закона распределения частиц по значениям энергии. Строго говоря, системы бозонов и фермионов подчиняются различным квантовым статистикам и не подчиняются классической статистике. [c.222]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

Таким образом, молекула водорода при низких температурах ведет себя как точечная частица, при нормальной температуре — как гантель, обладающая вращательной энергией, а при очень высокой температуре к вращательному движению добавляются колебания атомов, входящих в молекулу. Переход от одного реж1ша движения к другому происходит не скачком, а достаточно плавно. Очевидно, что возможность перехода к разным видам движения реализуется не сразу всеми молекулами, а лишь их частью. Классическая теория не может объяснить зависимость теплоемкости от температуры. Количественную зависимость теплоемкости от температуры можно дать лишь на основе решения уравнений движения квантовой механики. [c.19]

Часто утверждают, что ковалентная связь является резуль-татом совершенно нового вида сил, нaзывae fыx обменными силами, которые не имеют аналогов в классической электромагнитной теории. Однако это не совсем верно. В действительности силы, обусловливающие ковалентную связь, это почти исключительно силы электростатического характера, а закон Кулона является основой квантово-механических вычислений (очень малыми магнитными взаимодействиями обычно можно пренебречь). Oб ieнныe силы , или, что то же самое, стабилизация, обусловленная резонансом (см. 2.4, 2.5 и 2.6), имеют следующий смысл. Среднее распределение заряда электрона по соседству с ковалентной связью отличается от того, которое возникло бы просто при перенесении двух атомов из бесконечности до наблюдаемого расстояния. Это вызвано тем, что каждый атом значительно поляризуется в сильном поле, которое создает второй атом. Когда говорят о том, что причиной ковалентной связи являются обменные силы, или стабилизация, обусловленная резонансом, то под этим подразумевают, что энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух членов энергии, которую молекула имела бы в отсутствие поляризации, и поправочного члена, обусловленного поляризацией. Обменный или резонансный эффект равноценен этому поправочному члену. Роль теории обменных сил, или резонанса, сводится только к тому, что она показывает, как поляризация изменяет энергию системы, и она не прибегает к каким-нибудь (реально не существующим) новым типам сил. [c.54]

В квантовой теории, так же как и в классической теории, используется прием разделения полной энергии одного моля газа на отдельные составляющие. Положения квантовой теории, постулирующие скачкообразное изменение энергии молекулы, прилагаются ко всем видам энергии. Однако расчет показывает, что для энергии поступательного движения и соответствующей ей тепло-вМКО СТИ С пост квантовая теория приводит к выражениям, которые не отличаются от классических (97) и (98). То же относится и к энергии (а также теплоемкости) вращательного движения, если исключить молекулы легких газов, обладающие очень малым моментом энерции т. е. Нг, НО и Ог. [c.278]

Молекулярная энергия разделяется на несколько типов, и общая энергия рассматривается как сумма энергий различных подтипов. Теплоемкость есть производная энергии по температуре, (с1Е1(1Т) — С , так что, представляя общую энергию в виде алгебраической суммы, можно рассчитать теплоемкость ). Общая энергия, которая зависит от температуры, делится на поступательную, вращательную (внешнюю и внутреннюю), колебательную (вибрационную), электронную и ядерную. Следовательно, если подвв-дится некоторое количество энергии, например, в форме тепла, то изменяются составляющие энергии нескольких подтипов. Согласно классической теории принцип равномерного распределения эне,ргии постулирует, что каждый тип энергии может быть выражен с помощью квадратичного члена где х — координата К0-личества движения — соответствует энергии, равной /гйТ на молекулу. Величина к — постоянная Больцмана, равная / /Л о (Л о — число Авогадро). [c.193]

Таким образом, по классической теории, полная энергия молекулы может быть представлена в виде суммы констант и членов вида акт, где величина а равна /г, /г, % и т. д. Теплоемкость (1Е1с1Т) поэтому должна быть постоянной, не зависящей от температуры. Конечно, последнее положение не совсем справедливо. Равномерное распределение энергии между различными подтипами может и не иметь места. Согласно квантовой механике, энергия молекулы изменяется не непрерывно, а по дискретным уровням (на конечные величины). Чем больше эти конечные величины различаются между собой, тем менее справедливо упомянутое выше предположение, что вклад каждой степени свободы в молекулярную энергию равен кТ. [c.194]

В 1938 г. Бенневиц и Росснер [6] выдвинули предположение, что для большинства газов поступательная и вращательная энергии могут быть выражены с помощью классической теории, а колебательную энергию следует представлять в виде температурной функции, в которой используются средние характеристические частоты связи. Молекула, состоящая из п атомов имеет Зп степеней свободы. Три из них могут быть использованы для представления поступательной энергии, три других — для энергии внешнего вращения (для линейных молекул только две). Тогда Зп — 6 будет числом колебательных степеней свободы для нелинейных молекул. Колебания делятся на растягивающие, т. е. когда направление [c.195]

С учетом квантовых закономерностей рассмотрим свойства простейшей статистической системы — идеального газа (чисто классическое описание см. в гл. IV). Как мы отмечали, результаты, полученные с помощью классической теории, не вполне удовлетворительны, в особенности для низких температур. Закон равнораспределения энергии, вытекающий из классической теории идеального газа, имеет лишь ограниченную область применимости. Получить более строгие результаты можно, исходя из тех общих соотношений, которые были выведены в гл. VII для квантовых систем. Учтем квантовомеханические закономерности движения на молекулярном уровне и введем квантовые статистические суммы молекул. Однако особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем. В гл. VIII было показано, что это вполне допустимо для молекулярных газов. По существу будем пользоваться статистикой Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (VIII.21)]. Введем лишь в выражение для статистической суммы газа поправку на неразличимость частиц в виде множителя 1/yV . [c.226]

Второй путь координации квантовой механики и классической теории строения молекул связан у В1 М. Татевского с предлагаемым им приближенным квантовомеханическим методом для оценки энергий молекул некоторого ряда. Этот путь требует менее сильных допущений. Но все равно эти допущения оказываются более силхьными, чем те, которые обычно принимаются в квантовой химии, т. е. оказываются классическими. Приведем одно из этих допущений, также представляющее переформулировку положения классической теории химического строения Во всех фрагментах одного и того же типа и вида (разновидности), согласно классификации классиче- [c.143]

Значения эффективных парциальных энергий (или энтальпий), сопоставляемых связям отдельных видов (разновидностей), т. е. значения Нио или Нфо, Hf uv в уравнениях (XVIII, 12), (XVIII, 21) и (XVIII, 24) соответственно в классической теории не могут быть установлены теоретически и могут быть определены только из экспериментальных энергий (или энтальпий) образования достаточного числа молекул рассматриваемого ряда. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология