Ментол эфиры с миндальной кислотой

Теперь рассмотрим применение этого метода расщепления на примере ментилового эфира миндальной кислоты (рис. 4-35). Когда ( )-ментол этери-фицируют (гГ )-миндальной кислотой, то молекула (-Ь)-кислоты может реагировать либо с (-Ь)-, либо с(—)-молекулой спирта то же справедливо в отношении молекул (—)-кислоты. Следовательно, существуют четыре типа молекул эфира, изображенные на рис. 4-35 (+) (+), (-Н) (—), (—) (+) и (—) (—), которые образуют две пары энантиомеров. Обе пары в свою очередь диастереомерны по отношению друг к другу (ср. разд. 3-2). При этерификации диастереомеры могут (и, вероятно, будут) образовываться с неравными скоростями, ибо хотя основное состояние одинаково для всех возможных комбинаций, но диастереомерные переходные состояния отличаются по своим энергиям. Таким образом, если реакцию прерывают до ее завершения или если используют количество ментола, недостаточное для полной этерификации, то преимущественно образуется одна пара энантиомеров [предположим, (-Н) (—) и (—) (+)1-Однако поскольку энантиомеры имеют одну и ту же свободную энергию, то они образуются с одинаковой скоростью. Продукт реакции представляет собой смесь (+) (—) и (—) (-г) эфиров (равных количеств) с примесью (-]-) (-Ь) и (—) (—) изомеров (также образующихся в равных количествах). Полное омыление такой смеси дает равное количество (+)- и (—)-кислот следовательно, в данном случае не удается провести расщепление. Однако положение изменится, если при этерификации вместо рацемического спирта берут (—)-ментол. В этом случае могут получиться только два диастереомера, а именно (4-) (—) и (—) (—) эфиры и, как было показано выше, будет преобладать (-(-) (—) изомер, если реакцию прервать, прежде чем она завершится. Гидролиз такой смеси эфиров дает миндальную кислоту, обогащенную (+)-изомером, тогда как в миндальной кислоте, которая остается неэтерифицирован- [c.68]

Существуют и другие способы для переведения оптически активных изомерных соединений в соединения, конфигурации которых не представляют зеркальных изображений. В случае кислот, напр., это достигается этерификацией их с каким-нибудь оптически деятельным спиртом. Тогда как скорость этерификацин, в случае оптически недеятельного спирта, должна быть совершенно одинаковой для обоих оптических антиподов (две модификации, вращающие в противоположные стороны) вследствие совершенно симметрического строения образующихся эфиров — эта скорость должна быть различна подобно тому, как у обыкновенных изомеров, если только образовавшиеся эфиры не представляют зеркальных изображений. И действительно М а р к в а л ь д, нагревая рацемическую миндальную кислоту с ментолом (365), как оптически активным спиртом, в продолжение часа до 155°, нашел, что кислота, еще непревращенная в эфир, была левовращающей. Подобным же образом сказалось возможным воспользоваться образованием амида на рацемического основания и активной кислоты для разделения этого основания на его оптически деятельные компоненты. [c.231]

По-видимому, это возражение не имеет основания, поскольку бруциновая соль кислоты может быть получена и в неионизирующем растворителе (эфире или хлороформе) или даже совсем без растворителя Возникают также сомнения, не является ли оптическая активность результатом асимметрического разложения рацемата, как при разделении рацематов по методу Пастера (образование диастереоизомеров с их последующим разделением). Из работ по этерификации //-миндальной кислоты (—)-ментолом (Марквальд, Маккензи , 1899 г.) было известно, что (—)-ментило-вый эфир (+)-миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем (—)-ментиловый эфир (—)-миндальной кислоты. Поэтому, если этерификацию прервать еще до того, как вся кислота войдет в реакцию, или взять миндальную кислоту в большем избытке по отношению к ментолу, то вследствие неравенства скоро стей этерификации антиподов в остающейся части неэтерифици-рованной кислоты получится избыток (—)-антипода. [c.26]

Расщепление кинетическим способом. При этерификации ( )-мипдальной кислоты (—)-ментолом ( + )-миндальная кислота взаимодействует быстрее, чем ее антипод это означает, что один из диастереоизомерных эфиров образуется с большей скоростью, чем второй (Марквальд и Мак-Кензи, 1899 г.). [c.131]

В качестве кислых асимметрических реактивов для расщепления спиртов по первому способу применялись . миндальные кислоты (I), ангидрид ( -)-камфорной кислоты (II), хлорангидриды камфорсульфокислот, ментилоксиуксусной (И ) и борнилоксиуксус-ной (IV) кислот. Описано, например, использование (—)-миндаль-ной кислоты для расщепления ментола. Недостатком этого способа является рацемизация кислоты, происходящая во время гидролиза эфиров, и, следовательно, невозможность регенерации асимметрического реактива. [c.401]

Например, когда частично гидролизуют эквимолекулярную смесь эфиров (—)-ментола с (-1-)- и (—)-миндальной кислотой [которую получают при полной этерификации рацемической кислоты (—)-ментолом], то выделяемая кислота преимущественно будет (Н-)-изомером. (—)-Изомер можно регенерировать, гидролизуя оставшийся эфир. В принципе не обязательно проводить расщепление на оптические изомеры, соединяя или отделяя асимметрические центры. Так, можно предсказать, что при частичном ацетилировании (—)-ментилового эфира аминокислоты произойдет расщепление рацемической формы этой кислоты. Поскольку (—)-ментиловые эфиры (-f)- и (—)-аминокис-лоты являются диастереомерами, то они ацетилировались бы с различными скоростями, так что один изомер накапливался бы в ацилированном веществе, а другой — в пеацилированном остатке. Однако данная разновидность кине- [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология