Бромпропионовая кислота рацемизация

Исчезновение оптической активности некоторых веществ про исходит самопроизвольно при более или менее длительном их хранении. В этом случае говорят об а в т о р а ц е м и з а ц и и Впервые наблюдал авторацемизацию Вальден в конце XIX века, позднее этой проблемой занимался Э. Фишер , а также Вернер, исследовавший оптически активные комплексы металлов. Авторацемизации могут подвергаться вещества в твердом, жидком состоя-НИИ и в растворах. Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся Вальденом полная потеря оптической активности (+)-фенилбромуксусной кислотой при трехлетнем хранении ее. Примером рацемизации чистой жидкости является наблюдавшееся также Вальденом исчезновение оптической активности этилового эфира бромянтарной кислоты. Большинство же случаев авторацемизации наблюдалось у оптически активных веществ в растворах. К авторацемизации способны такие вещества, как бромянтарная кислота, а-бромпропионовая кислота, а-бром-гидрокоричная кислота, бромфенилуксусная кислота и ее эфиры, а-бромизокапроновая кислота, хлорсульфоуксусная кислота, бром-сульфоуксусная кислота и многие другие. [c.292]

Участие соседней группы. Реакция замещения брома на метоксигруппу при обработке оптически активной 2-бромпропионовой кислоты разбавленным раствором метилата натрия в метаноле имеет первый порядок, т. е. скорость не зависит от концентрации метилат-иона. Найдено, что замещение протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации атома углерода. Таким образом, очевидно, что это реакция SnI, в которой, однако, вместо обычной рацемизации с частичным обращением наблюдается сохранение конфигурации. Результаты опыта резко отличаются от того, что можно ожидать в случае реализации механизмов SnI или Sn2. Эти данные лучше всего можно объяснить на основе предположения о механизме двойного замещения. Сначала атом углерода атакуется соседней группой — карбоксилат-ионом —с образованием а-лактона. Вторая стадия заключается в атаке метилат-иона с образованием конечных продуктов. Если обе стадии протекают с обращением конфигураций, то результатом суммарной [c.95]

Для вторичного октилиодида, а-фенилэтилбромида и а-бромпропионовой кислоты Хьюз и сотр. нашли, что значения вычисленные по скорости рацемизации, согласуются с найденными из опытов по изотопному обмену в пределах 10% погрешности последней величины, дно такое совпадение можно считать случайным, но три совпадения приводят к выводу, что обмен и рацемизация являются признаками одного процесса — замещения галогена с обращением конфигурации. [c.192]

В некоторых случаях гидролитического отщепления галоидов, находящихся в а-положении относительно кислотных функциональных групп, сохранение конфигурации объясняется теми же причинами (к). При этом результаты прямо зависят от механизма реакции, т. е. от условий ее проведения О-а-бромпропионовая кислота сохраняет свою конфигурацию, если реакция идет в присутствии иона Ад , однако в присутствии концентрированного раствора метилата натрия происходит обращение (замещение 5дт2), а при применении разбавленного раствора метилата натрия— рацемизация (замещение [c.487]

Экспериментально наблюдаются как рацемизация, так и сохранение и обращение конфигурации, и полученные результаты обычно согласуются с ожидаемыми на основании представлений о механизме замещения. Среди примеров, приведенных в табл. 30, все реакции 5 2 приводят к полной или почти полной инверсии, а реакции 5л 1 первых двух соединений протекают с рацемизацией или неполным обращением конфигурации. В случае а-бромпропионовой кислоты (или ее эфира) индукционный эфф ект электроноакцепторной карбоксильной группы полностью подавляет механизм 5Jvl и способствует замещению 8ьг2, протекающему с количе ственной инверсией. [c.375]

Выявить переходное состояние I можно проще всего с помощью метода меченых атомов, предложенного Хьюзом с сотрудниками для замещения галогена в реакции между галогенид-ионами и молекулами алкилгалогенидов. Ранее было известно, что оптически активный алкилгалогенид, в котором единственным центром асимметрии является атом углерода, связанный с галогеном, может обычно подвергаться рацемизации нри обработке в растворе галогенидом щелочного металла, содержащим тот же галоген, что и в алкилгалогениде. На основании этого факта можно сделать следующий вывод если рацемизация происходит в результате замещения галогена в алкилгалогениде ионом галогенида, то по крайней мере некоторые ъг индивидуальных молекулярных актов замещения включают обращение. Однако вывод можно распространить гораздо дальше, если использовать алкилгалогенид с радиоактивным атомом галогена в этом случае молшо не только установить факт замещения, но и исследовать кинетику процесса, а также сравнить скорости замещения со скоростью уменьшения оптической активности. Эти положения были проверены [163] на трех примерах в случае рацемизации 2-к-октилиодида иодистым натрием, 1-фенилэтилбромида бромистым литием, а также а-бромпропионовой кислоты бромистым литием. В каждом случае в качестве растворителя использовали сухой ацетон (звездочками отмечены радиоактивные атомы). [c.425]

Исследование обмена между вторичным октилйодидом (R = н - eHis, = СНз, = Н) и меченым йодистым калием в ацетоновом растворе показало, что скорость потери оптической активности почти точно равна скорости обменной реакции [608]. Такой же результат был получен и при изучении обмена а-фенилэтилбромида (R = eHs, R" = СНз, R " = Н) [587] и а-бромпропионовой кислоты (R = СООН, R" = СНз, R = Н) [588] с бромистым литием в ацетоновом растворе. Заметим, что в водном растворе скорость обмена последних двух соединений ниже, чем скорость рацемизации [589] . [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология