Алкилгалогениды энтропия активации

О Нейл и Бенсон [11, 48] рассчитали предэкспоненты А реакций пиролиза многих алкилгалогенидов. Энтропии активации были вычислены после систематического выбора частот деформационных, валентных и крутильных колебаний для активированного комплекса с учетом возможности вырождения пути реакции. Теоретические и экспериментальные величины предэкспонентов А согласовывались обычно с точностью до 0,3 в единицах lg А. Затем теоретические предэкспоненты А использовались наряду с наблюдаемыми величинами констант скорости для нахождения энергий активации, которые считались более самосогласованными, чем экспериментальные величины, полученные из отдельных аррениусовских графиков. Отмечено также, что а-метилирование приводит к уменьшению энергии активации на 5,7 ккал/моль в расчете на [c.229]

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Действительно, как энтропия, так и энергия активации при реакциях пространственно затрудненных систем изменяются в ожидаемом направлении, что показано в табл. 25 для некоторых так называемых реакций Финкельштейна (обмен галогена в алкилгалогенидах). [c.153]

Таким же образом было установлено, что очень часто более полярный растворитель ускоряет некоторые реакции, например 5 1-реакцию алкилгалогенидов (разд. 14.16), не столько вследствие уменьшения акт. сколько за счет более благоприятной энтропии активации. Более полярный растворитель уже довольно упорядочен, и образование сольватной оболочки вокруг ионизованной молекулы очень мало сказывается на увеличении степени упорядоченности — в действительности сольватация ыожег даже приводить к увеличению неупорядоченности.) [c.569]

В то же время при переходе от йервичных алкилгалогенидов к вторичным (например от 3H7I к 30- 3H7I) наблюдается резкое увеличение энтропии активации (табл. 5), что свидетельствует о значительном возрастании пространственных требований при образовании переходного состояния. В результате уже энтропийный фактор становится определяющим, и скорость алкилирования существенно снижается, Найденные активационные параметры указывают, что для селективного получения тиокарбонатов реакцию целесообразно вести при высоких температурах. [c.22]

Кинетическое изучение, проведенное в растворе тетрагидро-фурана, показало, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов — катализатору, алкилгалогениду и спирту. Низкое значение энергии активации (13,9 0,5 ккал/моль) и величина энтропии активации (—-26,5 1,6 э. е.) согласуется с бимолекулярной природой процесса. Наконец, скорость реакции не чувствительна к скорости перемешивания выше некоторого предела, который необходим для поддерживвния эффективного переноса фазы. Примеры получения ряда несимметричных эфиров этим методом представлены в табл. 5.1. [c.99]

Энтропия активации (кал-моль 1-° i) сольволиза алкилгалогенидов ir алкилсульфонатов прн 50 °С (по данным 1Сонстама, Робертсона) а [c.391]

Теплоемкость и энтропия активации для сольволиза алкилгалогенидов в 50%-ном водном растворе ацетона при 50 С (по данным Констима) [c.393]